Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
значения, эти флуктуации гасятся и исчезают. Напротив, когда величина
градиента температуры превышает его критическое значение, амплитуда
некоторых флуктуаций возрастает, что в конечном счете приводит к
формированию макроскопического потока. В результате возникает новый
надмолекулярный порядок, по существу представляющий собой гигантскую
флуктуацию, стабилизируемую благодаря обмену энергией между системой и
окружающей ее средой. Это и есть порядок, характеризуемый наличием в
системе диссипативных структур.
Прежде чем перейти к дальнейшему рассмотрению условий, определяющих
возможность возникновения диссипативных структур, я хочу кратко
остановиться на некоторых аспектах теории термодинамической устойчивости
и ее связи с теорией функций Ляпунова.
Теория термодинамической устойчивости
Состояния термодинамического равновесия или стационарные состояния,
соответствующие минимуму производства энтропии, описы-
Время, структура и флуктуации
131
ваемые термодинамикой линейных необратимых процессов, достигаются
автоматически. Выше я уже ввел понятие функций Ляпунова. Согласно теореме
о минимуме производства энтропии, величина производства энтропии является
именно такой функцией Ляпунова для состояний системы, строго
удовлетворяющих линейным соотношениям (6). Если система подвергается
возмущению, то производство энтропии возрастает, но система отвечает на
возмущение возвращением в состояние минимального производства энтропии.
Подобно этому равновесные состояния замкнутых систем устойчивы, если их
энтропия S достигла максимального для данной системы значения. Если такую
систему вывести из состояния равновесия, ее энтропия будет равна
где S0 - энтропия системы, находящейся в состоянии равновесия. Однако
поскольку энтропия системы, находящейся в состоянии равновесия, имеет
максимальное значение, член первого порядка SS равен нулю. Следовательно,
устойчивость систем этого типа определяется знаком члена второго порядка,
S2S.
Как показали Глэнсдорф и Пригожин, для систем, находящихся в
непосредственной близости к состоянию равновесия, вне зависимости от
граничных условий S2S представляет собой функцию Ляпунова. Исходя из
уравнений классической термодинамики, можно получить в явном виде
выражение для этой важной величины (см. (3)):
где Cv - удельная теплоемкость при постоянном объеме, р - плотность, v =
1/р - парциальный удельный объем (индекс 1V7 означает, что при изменении
объема системы ее состав не изменяется), \ - сжимаемость системы при
постоянной температуре, N1 - молярная доля компонента, /х7у - производная
S = So+ SS+ \s2s,
(8)
TS2S = - ^(ST)2 + ?(Sv)2Ni + Н-у'ЩЩ' < о, (9)
(10)
где р - давление.
132
Нобелевская лекция
Согласно классической термодинамике основные условия устойчивости системы
(впервые эти условия были сформулированы Гиббсом) сводятся к следующему:
Е
77'
Cv > 0 - условие тепловой устойчивости системы,
X > 0 - условие механической устойчивости системы, fijj'SNjSNji >0 -
условие устойчивости по отношению к диффузии.
Из этих условий следует, что S2S термодинамически устойчивых систем
является отрицательной квадратичной функцией. Более того, проведя
несложные расчеты, можно показать ([13], см. уравнение (4)), что связь
производной S2S по времени с Р для таких систем выражается следующим
уравнением:
|| S2S = ^2JpXp=P>0.
(11)
Именно из уравнений и неравенств (9) и (11) следует, что S2S является
функцией Ляпунова. Это означает, что любые флуктуации, возникающие в
системах, подчиняющихся этим уравнениям, обязательно будут затухать.
Именно поэтому для характеристики больших систем, находящихся вблизи
состояния равновесия, достаточно описания их на макроскопическом уровне.
В поведении таких систем флуктуации могут играть только подчиненную роль,
характеризуемую поправками к законам, описывающим поведение системы на
макроскопическом уровне, почему в случае больших систем этими поправками
можно пренебречь (рис. 2).
Теперь мы достаточно подготовлены к тому, чтобы попытаться ответить на
следующие важнейшие вопросы:
1. Справедливы ли уравнения, определяющие устойчивость систем вблизи
равновесия, для систем, находящихся вдали от равновесия?
Рис. 2. Изменение во времени приращения энтропии второго порядка (S2S)
вблизи равновесия
Время, структура и флуктуации
133
2. Продолжает ли 82S играть роль функции Ляпунова, если мы
рассматриваем существенные отклонения от равновесия, хотя и в рамках
макроскопического описания системы?
Рассчитаем снова возмущение S2S, но теперь для системы, находящейся
вблизи неравновесного состояния. В рамках описания системы на
макроскопическом уровне неравенство (9) остается справедливым. Однако в
этом случае производная S2S по времени будет линейно зависеть не от
полного производства энтропии (см. уравнение (11)), а от изменения этой
величины. Иными словами, мы имеем для таких систем следующее уравнение
(3):
l§-/S = 'ESJrSXr- (12)
р
Правую часть уравнения (12)
