Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(3.17)
7
(3.18)
(3.19)
дн\ = / dF_\ = / 0G \
дп7 ) sPn; V дп7 ) TVn:t V дп7 ) трп;'
(3.20)
40
Глава III
где Sj, Vj и h7 соответственно представляют собой парциальные молярные
величины - парциальную молярную энтропию, парциальный молярный объем и
парциальную молярную энтальпию компонента 7, как это следует из уравнений
Для очень многих систем, известных под названием идеальных (смеси
идеальных газов; так называемые "идеальные" растворы, компоненты которых
состоят из почти одинаковых молекул, например, образованы из изотопов тех
же атомов; сильно разбавленные растворы), химические потенциалы могут
быть выражены в форме
где ?7(р, Т) не зависит от состава, a TV7 обозначает молярную долю (Nj =
n7/n).
Различные идеальные системы могут различаться по характеру функции
С7(р,Т). Для идеальных газов зависимость этой функции от давления имеет
вид
где г]у(Т) не зависит ни от состава, ни от давления. Для идеальных систем
стремятся по возможности сохранить форму уравнения (3.23) и записывают
где /7 - коэффициент активности, введенный Г. Льюисом.
6. Возрастание энтропии, обусловленное химическими реакциями.
Сродство. Совместное действие химических реакций
(3.22)
fi.у = Су(р,Т) + RTlnNj,
(3.23)
С7(Р>Т) = RTlnp + щ(Т),
(3.24)
Д7 = CjiPiT) + RT In fjNj,
(3.25)
Выведем из уравнения (3.17) выражение для потока энтропии и прироста
энтропии, обусловленных химическими реакциями в закрытых системах.
Принимая во внимание уравнение (1.3) и (2.2), получаем
6. Химические реакции
41
где А - сродство химической реакции, связанное с химическими потенциалами
соотношением
A = -5>7/v (3.27)
7
Такое определение сродства было предложено Де Донде [2-7, 9]. Изменение
энтропии снова состоит из двух членов:
1) Изменение энтропии, обусловленное взаимодействием с внешней средой
(3.28)
Для исследуемой здесь закрытой системы этот член, разумеется, тождествен
выражению (3.7).
2) Приращение энтропии
diS=^> 0. (3.29)
В равновесном состоянии
А = - ^2 = 0. (3.30)
7
В частности, если превращение состоит в переходе компонента 7 из фазы I в
фазу II, то условия равновесия [уравнение (3.30)] упрощаются, и мы имеем
/4 = /*"¦ (3-31)
Уравнения (3.30) и (3.31) ясно показывают, какую важную роль
играют химические потенциалы в термодинамике равновесных состояний. Кроме
того, сродство тесно связано со скоростью у химической реакции, поскольку
для производной от прироста энтропии по времени [см. уравнение (1.4)]
имеем
f = i4v > 0. (3.32)
Величины А и v всегда имеют одинаковые знаки, и
это обстоя-
тельство оправдывает присвоение функции А названия "сродство", как
42
Глава III
это сделал де Донде. Отметим сходство формулы (3.32) с соотношением
(3.16); различие их состоит лишь в том, что в (3.32) величина разности
обратных температур (1 /Т1 - 1/Т11) заменена сродством. Неравенство
(3.32), принадлежащее де Донде, выражает самое характерное свойство
химического сродства. Необходимо также подчеркнуть, что основная ценность
определения понятия химического сродства по де Донде состоит в том, что
при таком определении сродство тесно связано со скоростью роста энтропии.
Приведенные выше уравнения легко распространить на случай нескольких
совместно протекающих реакций. Тогда вместо уравнения (3.32) получаем
diS=±Y,Ardtr>0' (3-33)
Р
где Ар - сродство р-й реакции. Величина Ар - связана с химическими
потенциалами соотношением
Ар - ^ ] ^-урр-у* (3.34)
7
В равновесном состоянии величины сродства всех реакций равны нулю: Аг=А2=
... =АГ = 0. (3.35)
Приращение энтропии, отнесенное к единице времени, равно
f = |EV/">°- (3-36)
р
Это билинейная форма выражения сродства и скоростей химических реакций. С
такой формой нам еще придется встретиться при изучении необратимых
процессов. Отметим также, что приращение энтропии в единицу времени равно
сумме приращений энтропии, обусловленных различными реакциями.
Второй закон термодинамики требует, чтобы приращение энтропии, вызванное
всеми одновременно протекающими реакциями, было положительным. Однако
может случиться, что в системе протекают одновременно две реакции, причем
< 0; А2v2 > 0,
(3.37)
7. Химическое сродство
43
но при условии, что сумма
^ivi + A2v2 > 0. (3.38)
Такие две реакции называются "сопряженными" реакциями. Термодинамическое
сопряжение реакций позволяет одной из реакций идти в сторону, обратную
той, в которую она должна идти на основании своего собственного сродства.
Подобное взаимодействие необратимых процессов более подробно будет
рассмотрено в следующей главе1. Так, например, при термодиффузии диффузия
вещества навстречу градиенту концентрации сопровождается отрицательным
приращением энтропии, но этот эффект компенсируется положительным
приростом энтропии, обусловленным потоком тепла.
Хорошо известно, что сопряженные реакции имеют большое значение в
биологических процессах1. При этом экспериментально было доказано, что
суммарная величина приращения энтропии положительна (см. [14]).
