Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
определяемая уравнением (3.7), действительно обладает общими свойствами,
перечисленными в разделе 2.
Ясно, что уравнение (3.7), определяющее2 понятия "энтропия" и "абсолютная
температура", сохраняет силу и в том случае, когда S умножена на
некоторую постоянную а, а Т - на а-1.3 Следовательно, для завершения
определения понятий Т и S необходимо приписать некоторое условное
значение величине Т в какой-то вполне определенной точке эмпирической
шкалы. В качестве такого фиксированного значения в настоящее время
повсеместно принимают величину Т = 273,16 градусов, приписываемую
температуре равновесия между жидкой водой и льдом при давлении 1 атм. В
подробности относительно температурных шкал мы здесь вдаваться не будем.
Отметим, что на основании уравнения (2.2) получаем
is = ЛЕ+Р^. ,3.8)
В разделе 5 это уравнение будет обобщено на многокомпонентные системы.
1 Имеется в виду "эмпирическая" температура. - Прим. ред.
2Строго говоря, соотношение (3.7) устанавливает лишь связь между
величинами S и Т, но не определяет их (по крайней мере полностью); dQ не
является полным дифференциалом какой-либо функции, а 1/Т является
интегрирующим множителем, который определяет переход к полному
дифференциалу dS функции состояния S. - Прим. ред.
Относительно дальнейших подробностей см. книгу Гуггенгейма [13], стр. 12.
4. Возрастание энтропии, обусловленное потоком тепла 37
Покажем теперь, что уравнение (3.7), будучи применено к необратимому
процессу перехода тепла между системами, имеющими различные температуры,
дает результаты согласующиеся с основными свойствами энтропии,
постулированными в разделе 2 настоящей главы.
4. Возрастание энтропии, обусловленное потоком
тепла
Рассмотрим снова систему, состоящую из двух закрытых фаз I и II, имеющих
каждая одинаковые температуры во всех своих участках, равные
соответственно Т1 и Т11. Применяя уравнение (3.7) или (3.8) к каждой
фазе, получим для всей системы в целом
dS = dS1 + dS11, (3.9)
поскольку энтропия является свойством экстенсивным.
Количество тепла, получаемое каждой из фаз, можно разделить на две части
[см. уравнение (2.22)]:
d*Q = djQ + d{Q, dHQ = d^Q + cf/Q, (3.10)
где djQ - количество тепла, полученное фазой I от фазы II, a d^Q -
количество тепла, полученное фазой I от внешней среды. Принимая во
внимание уравнение (2.24), имеем для изменения энтропии всей системы
<s = (3,")
Г?1 Г?Ц V >
rjnl rjnll г ^ \ rj^l rjnll
В соответствии с уравнением (3.3), изменение энтропии состоит из двух
частей. Первая часть
38
Глава III
обусловлена теплообменом с внешней средой, в то время как вторая часть
diS = 4Q(j1-фт) (3-14)
создается за счет необратимого перехода тепла внутри системы. В
соответствии с уравнением (3.5), можно принять, что приращение энтропии
всегда положительно. Действительно,
d{Q > 0, если ---------\-г > О,
1 ^ 7 rj-il 1
djQ < 0, если -------< 0.
1 ^ 7 rpl rpll
Прирост энтропии может быть равен нулю только после установления
теплового равновесия, т. е. при
Т1 = Тп. (3.15)
В дальнейшем изложении мы часто будем пользоваться величиной производной
от энтропии по времени
f=4г(^-^)>о- (з-1б)
Это простое уравнение имеет очень большое значение. Выражение в правой
части представляет собой произведение скорости необратимого процесса
(dfQ/dt) на функцию состояния (1/Т1 - 1/Т11). Направление потока тепла
определяется знаком этой функции, которую поэтому можно рассматривать как
макроскопическую "причину", вызывающую этот поток.
5. Энтропия многокомпонентных систем. Химические потенциалы
Уравнение (3.8) дает полный дифференциал энтропии в функции переменных Е
и V. Обобщим теперь это уравнение, учитывая все возможные изменения чисел
молей щ, ... ,пс.
5. Энтропия многокомпонентных систем. Химические потенциалы 39 Вместо
уравнения (3.8) напишем более общее уравнение
Величины //7 называются химическими потенциалами и определяются
уравнениями
где п7 обозначает, как и раньше [см. уравнение (2.11)], все числа молей
щ, ...,пс, кроме п7. Подобно другим частным производным от S{l/T = dS/dE,
р/Т = dS/dV), химические потенциалы являются интенсивными свойствами.
Соотношение (3.17) выведено Гиббсом и, как мы убедимся в дальнейшем,
играет основную роль при определении величины прироста энтропии. В
следующем разделе будет также показано, по какой причине химические
потенциалы имеют столь большое значение в термодинамике физико-
химического равновесия.
Химические потенциалы можно выразить различными способами, которые все
эквивалентны уравнению (3.18). Прежде всего, рассматривая уравнение
(3.17) как полный дифференциал от Е по переменным S, V и п7, имеем
Вводя энтальпию Н = Е + pV, изохорно-изотермический потенциал (свободную
энергию Гельмгольца) F = Е - TS и изобарно-изотермический потенциал
(свободную энергию Гиббса) G = Н - TS, нетрудно показать, что
В курсах химической термодинамики указываются и многие другие свойства
химических потенциалов. Отметим попутно следующие соотношения:
