Введение в термодинамику необратимых процессов - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
б) Изменение энтропии dS состоит из двух частей. Обозначая через deS
поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а
через diS - часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы,
имеем
dS = deS + diS. (3.3)
Приращение энтропии diS, обусловленное изменениями внутри системы,
никогда не имеет отрицательного значения. Величина diS равна нулю только
тогда, когда система претерпевает обратимые изменения,
Относительно более современных попыток в этом направлении см. работы
Кирквуда [10], Борна и Грина [11], Клейна и Пригожина [58].
2См. работу Чэпмена и Коулинга [12].
34
Глава III
но она всегда положительна, если в системе идут также необратимые
процессы. Таким образом,
diS = 0 (обратимые процессы), (3-4)
diS > 0 (необратимые процессы). (3-5)
В этой главе мы выведем явные выражения для приращения эн-
тропии при некоторых важных необратимых процессах, а также для потока
энтропии, связанного с обменом веществом и энергией с окружающей средой.
Однако прежде сделаем несколько предварительных замечаний.
Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (3.3) и
(3.5) сводятся к
dS = diS ^ 0 (изолированная система). (3-6)
Для изолированных систем это соотношение равноценно классической
формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться, так что в этом
случае свойства энтропийной функции дают критерий, позволяющий обнаружить
наличие необратимых процессов. Подобные критерии существуют и для
некоторых других частных случаев. Так, например, в курсах термодинамики
показывается, что в закрытых системах при постоянных температуре и объеме
гельмгольцевская свободная энергия (изохорно-изотермический потенциал)
F = Е - TS
уменьшается, когда происходят необратимые изменения; в остальных же
случаях величина F не изменяется. Однако функции, подобные S и F,
применяются только при очень ограниченном числе превращений, например, в
случае изменений при постоянных температуре и объеме или при постоянных
температуре и давлении, а также в некоторых других случаях. Но
единственным общим критерием необратимости является возрастание энтропии
в соответствии с выражениями (3.4) и (3.5).
Предположим, что система, которую мы будем обозначать символом I,
находится внутри системы II большего размера, и что общая система,
состоящая из систем I и II, является изолированной. Классическая
формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид
dS = dS1 + dS11 ^ 0.
3. Энтропия однокомпонентной системы. Абсолютная температура 35
Прилагая уравнения (3.4) и (3.5) в отдельности к каждой части этого
выражения, постулируем, что
diS1 ^ 0, diS11 ^ 0.
Ситуация, при которой
diS1 > 0 и diS11 < 0,
3 diS1 + S11) > 0,
физически неосуществима. Поэтому можно утверждать, что уменьшение
энтропии в отдельной части системы, компенсируемое достаточным
возрастанием энтропии в другой части системы, является запрещенным
процессом. Из такой формулировки вытекает, что в любом макроскопическом
участке системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых
процессов, является положительным. Под понятием "макроскопический
участок" системы подразумевается любой участок, в котором содержится
достаточно большое число молекул, чтобы можно было пренебречь
микроскопическими флуктуациями. Взаимодействие необратимых процессов
возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых
участках системы.
Такую формулировку второго закона можно было бы назвать "локальной"
формулировкой в противоположность "глобальной" формулировке классической
термодинамики. Значение подобной новой формулировки состоит в том, что на
ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов, и
она является основным постулатом, на котором базируется настоящая книга.
Этот постулат можно обосновать с помощью методов статистической механики
[34].
Интересно отметить, что разделение величины изменения энтропии на две
составляющие diS и deS позволяет без труда установить различие между
открытыми и закрытыми системами, что будет показано ниже. Очевидно, что
это различие должно проявиться в члене deS, который для открытых систем
учитывает изменение энтропии, происходящее вследствие обмена веществом.
3. Энтропия однокомпонентной системы. Абсолютная температура
Рассмотрим сначала закрытую систему, содержащую один компонент.
Предположим, что необратимые процессы исключаются (diS = 0).
36
Глава III
Тогда можно определить энтропию непосредственно из уравнения
dS=^~, (3.7)
где Т - положительная величина, называемая абсолютной температурой,
которая должна удовлетворять следующим требованиям:
а) Т - величина положительная.
б) Т- универсальная функция температуры1 системы, определяемая путем
измерения произвольно выбираемого свойства системы, например, ее
электрического сопротивления. Т является интенсивным свойством.
в) Т является возрастающей функцией "эмпирической" температуры системы.
В дальнейших разделах этой главы будет показано, что величина,
