Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
литературе, может быть вполне уяснен только после изучения этого
параграфа. {Прим. ред.)
255
Вследствие этого (17.6) и (17.7) можно переписать следующим образом:
(1гЫ§),1,ад'><0; (17-9>
(17.10)
Предположим теперь, что после возмущения система поддерживается при
постоянных Т и V. Тогда
Поэтому, если первоначальное возмущение давления Ьр было положительным,
то реакция протекает в таком направлении, в котором (dp / dt)Tt v
отрицательно.
Следовательно, в возмущенной и не находящейся в состоянии химического
равновесия системе, поддерживаемой при постоянных Т и V, реакция
самопроизвольно протекает в направлении, приближающем давление к его
первоначальному равновесному значению. Коротко говорят, что система
проявляет свойство модерации давления.
Если же реакция протекает в условиях постоянных Т и р, из (17.10)
немедленно следует, что
Это означает, что изменение объема, вызываемое реакцией, имеет тот же
знак, что и первоначальное возмущение, т. е. при постоянных Т тз. р
модерации объема не наблюдается. Иными словами, если давление и объем
системы в результате возмущения изменены и затем давление поддерживается
постоянным и равным возмущенному значению, то реакция протекает в таком
направлении, что объем продолжает изменяться в направлении
первоначального возмущения. Если первоначальное возмущение сводилось к
увеличению давления и уменьшению объема, то, если давление поддерживается
равным этому возмущенному значению, реакция будет протекать в
направлении, приводящем к дальнейшему уменьшению объема до тех пор, пока
не будет достигнуто новое положение равновесия. Этот результат можно
вывести и из факта наличия модерации давления. Действительно, в
соответствии с первоначальным возрастанием давления реакция будет
стремиться протекать в направлении, приводящем к понижению давления. Если
же давление поддерживается постоянным и равным этому более высокому
значению, реакция будет продолжаться в том же направлении, и поэтому
прежде чем будет достигнуто равновесие, должно произойти дальнейшее
уменьшение объема.
Предположим, наконец, что после возмущения система адиабатически
изолирована, однако, температура ее остается постоянной. Из (2.13) при dQ
- 0 и dT = 0 следует
(17.11)
и
(17.12)
(17.13)
(17.14)
256
Тогда (17.7) приводит к условию
, Vt,p . . (dp \
Лт.ет-46 р)т,п(-тг) >0. (17.15)
V at / т,и
Скрытая теплота сжатия hT,\ равна -T(dVldT)Pt% (см. (4.42)) и, кроме
того, в соответствии с (4.69) Vp, р и рт, v имеют одинаковый знак.
Поэтому
Pt,v ( dV \ ( dp \
тж;Лжг)г^Лж!т"<(>-
Следовательно, модерация давления проявляется в системе лишь в том
Pt,v ( dV \
случае, когда величина I -) или, записывая полностью,
ПТ, р \ 01 У
(dp/d|) t,v ( 94 \
(dll/3|)-\~дГ | П0Л0ЖИтельна- На практике (dV / dT) р, | обычно
положительна, так что изменение энтальпии при постоянных Гири изменение
давления при протекании реакции при постоянных Т и V должны иметь
одинаковые знаки.
Это означает, что для поддержания системы при постоянной температуре
теплота реакции и теплота сжатия (или теплота расширения) должны взаимно
компенсироваться. Если первоначальное возмущение сводится к повышению
давления, то модерация будет наблюдаться только в том случае, когда
реакция, возбуждаемая в системе, такова, что скрытая теплота расширения
покрывается экзотермическим эффектом реакции. Реакция поэтому должна быть
экзотермической (hT, Р < 0) и в то же время сопровождаться уменьшением
давления при протекании ее в условиях постоянного объема (рт, v < 0).
Если бы реакция была эндотермична, то изотермические условия можно было
бы сохранить только за счет дальнейшего возрастания давления.
Используя уравнения (2.7), (4.41) и (17.6), можно получить аналогичную
теорему, определяющую условия, при которых возможна модерация объема.
Адиабатическая и изотермическая система обнаруживает модерацию объема,
если величина
(Ш7)
положительна. Поскольку (dp / dT)v,i чаще всего положительна, это обычно
означает, что (ЗЕ/З|)г, р и (dU / 3|)г, к должны иметь одинаковые знаки.
Из изложенного ясно, что решение вопроса о том, проявляются ли в системе
явления модерации, зависит от условий, в которых протекает реакция в
возмущенной системе.
§ 3. МОДЕРАЦИЯ СОСТАВА
Мы уже знаем, что в закрытой системе, находящейся в состоянии устойчивого
химического равновесия, возмущение, состоящее в изменении мольной доли
компонента i (и одновременном изменении всех других мольных долей),
приводит к реакции, стремящейся восстановить нарушенный равновесный
состав. Сложнее обстоит дело в случае открытой системы, когда состав
изменяется за счет введения или удаления одного из компонентов. В этом
случае возмущение может состоять в изменении числа молей щ компонента i
при постоянных Тир. Тогда для сродства
17 Заказ № 3421
257
в возмущенной системе можно записать
" . ( дА \
6А=(лГ) бга<- (17Л8)
\ ОТЬ% / Т,ъ, п .
1
С другой стороны, из (1.40') следует, что в возмущенной системе
