Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(1951).
252
Если рассматривать Xi .как функцию хг и х3, то
42f=-2ai2 + Rr(l-i
Зж2 \ хг Xi
d2g дх2
- - 2ai3 -j- RT
1 + 1 x3 Xi
d2g
RJ
дх2dx3
0.23 - Oi2 - CCl3 ¦
Xi
(16.110)
Подставив значение этих величин в (16.72), получаем следующее уравнение
для спинодали Ч
где
Lx 1X2X3 + RT(2ai2^i^2 20132:1^3 %02з%2%з) - (RT)2,
2 2 1 2
L = 012 ai3 ~Ь агз " 2ai2ai3 - 2012023 - 2013023-
Удобно ввести безразмерные параметры
a =
012
Р
"13
RT' н RT ' Y RT ' и придать уравнению спинодали следующую форму:
\XiX2X3 + 20^1^2 + 2p^i^3 + 24x2X3 - 1.
023
К
(RT)2
(16.111)
(16.112)
(16.113)
(16.114)
Если, например, a = -10, р = 0, у = 0, это уравнение описывает замкнутую
кривую внутри треугольника. При этих значениях коэффициентов качественно
такой же вид будет иметь и кривая расслаивания. Существование подобных
замкнутых областей (такая область наблюдается, например, в системе Си -
Аи - Ni2) может поэтому быть объяснено с помощью теории регулярных
растворов без введения какого-либо специфического "тройного" фактора.
1 R. Haase. Zeit. Naturforscliung, 5а, 109 (1950); R. P. Scott. J. Chem.
Phys., 17 268, 279 (1949).
2 Meijering, цит. выше.
ГЛАВА XVII
ТЕОРЕМЫ МО ДЕР АТТИИ
§ 1. ОБЩИЕ ФОРМУЛЫ
В этой главе мы рассмотрим, что происходит при воздействии на систему, в
результате которого система, первоначально находившаяся в состоянии
устойчивого равновесия, переходит в соседнее неравновесное состояние. Так
как начальное равновесное состояние по определению является устойчивым,
система будет стремиться возвратиться в равновесное состояние. В этой
главе мы рассмотрим только характер изменения термодинамических
переменных во время возвращения выведенной из равновесия системы в
состояние равновесия. Величины, характеризующие конечное состояние
равновесия, которое в общем случае отличается от исходного состояния,
будут обсуждены в следующей главе.
Теоремы, управляющие поведением систем, выведенных из состояния
равновесия, называют теоремами ограничения или теоремами модерации.
Наиболее известной из термодинамических теорем модерации является принцип
Ле Шателье - Брауна *, который в формулировке Ле Шателье гласит:
всякая система, находившаяся в состоянии химического равновесия,
претерпевает в результате изменения одного из факторов, определяющих
равновесие, такое изменение, которое, происходя само по себе, вызвало бы
изменение рассматриваемого фактора в противоположном направлении.
Поскольку система как бы внутренне сопротивляется внешнему воздействию,
говорят, что она ограничивает (модерирует) действие возмущающего (т. е.
выводящего систему из равновесия) фактора.
В этой главе мы изучим применимость этого принципа, используя основное
неравенство де Донде (3.29) 2.
Рассмотрим систему I, определяемую физическими переменными х и у
(например, Т и р) и химическими параметрами пи . .., пс, и находящуюся в
момент времени t в состоянии истинного химического равновесия. Тогда
А1 (х, у,щ,..., пс) = 0, (17.1)
и скорость реакции v1 в системе равна нулю.
1 Н. Le Chatelier. Recherches sur les equilibres chimique (Paris, 1888);
Annales des mines, 13, 200 (1888); F. Braun. Zeit. physik. Ohem. 1, 259
(1887).
2 Th. De Donder. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.), 19, 881 (1933); Affinity
[9], стр. 96; P. Van Rysselberghe. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc), 21,
1042 (1935).
254
Рассмотрим другую систему II, которую будем называть возмущенной. Ее
состояние бесконечно мало отличается от состояния первой системы и
характеризуется значениями переменных
х + 6х; у + б у; т + 6rei; ... ; пс + б пс. (17.2)
Сродство А11 этой системы равно
ЗА ЗА 4л ЗА A.n = &A = lrte + -6u+'Z-bnl. (17.3)
Если v11 - скорость реакции во второй системе, то основное неравенство
де Донде можно записать в виде
6Avi: > 0. (17.4)
Это неравенство позволяет легко определить область применимости
принципа Jle Шателье. Мы начнем с рассмотрения двух характерных
примеров.
§ 2. МОДЕРАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ
В этом параграфе мы рассмотрим модерацию1 механических переменных р и V.
Для этого рассмотрим состояние II, которое отличается от состояния I
давлением и объемом, но характеризуется теми же значениями температуры и
состава.
Если в I давление и объем равны р и V, то в II они будут равными р + бр и
V + 6F.
Уравнения (4.64) и (4.60) немедленно приводят к
ft) ,м". = -,а±)
6А= Uf/ (6К)Г," = - - I (6р)г,". (17.5)
3§ ' T,V ' 3g
Поэтому из (17.4) следует
др \
(6F)r, n v11 > 0 (17.6)
3| т, v или
¦ dV\
-->) (8p)r,nvu<0. (17.7)
¦ 3g It, p
Таким образом, какова бы ни была реакция, протекающая в II, скорость
реакции в момент времени t имеет тот же знак, что и произведение др\
(dV\
- (6F)r,n, и противоположна по знаку произведению -- (Ьр)т,п.
д\!т,у '¦ 3| / т,р
Заметим, что изменения (8V)T,n я (бр)т,п в устойчивой фазе
всегда
противоположны по знаку, так как условию механической
устойчивости
(15.41) можно придать вид
(бр)г,п/ (бЕ)г,п < 0. (17.8)
1 Смысл термина "модерация", который редко используется в отечественной
