Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
характеризуется соотношениями
гг, 012
(зч)с -- (Хг)с = 0,5;
2R'
и, конечно,
х3 = 0.
Поэтому в критической точке выражения (16.91
( Р12) С ----- О,
1
(Р1з)с --------- -(0)2 013 + о2з);
1
(Р'2з) с
(Oi2 - 023 + Oi3).
(16.92)
(16.93)
имеют значения
(16.94)
Теперь нам нужно вычислить частную производную 2i. Из (16.86) елз дует
021 9р13 0pi2 , 0р23
-QJ, - 3-TU12 + Х1Р13 ~YjT + 22Р12 +
а из (16.91)
3pi2 , 0ргз , <3pi3
+ 3:2 Р23 --jT + Х3Р13 ~YjT + 3:з Р23 -Qf~ '
0pi2 0pi3 0.023 tj
n = n = n --- = - 11.
дТ дТ 3T
(16.95)
(16.96)
Если подставить в (16.95) значения различных членов, определяемых
(16.92), (16.93), (16.94) и (16.96), то окажется, что вблизи критической
точки двойной смеси
,г2(тдг) = jR(Oi2 - a,3 + a23) + TR(ai2 O23 + ais) = R ~^r. (16.97) \ 31
' с 4 4 ?,
При вычислении частных производных 2i по мольным долям нам потребуются
уравнения
n I 1- ) = 0: п(д^-\ =0;
дхз / с V дх2 i с
бр
13
n | -) = 013 - 012 + 023 = п(
дхз /с . \ 0x3 '
(16.98)
250
следующие из (16.91), (16.92) и (16.93).
Теперь можно непосредственно продифференцировать (16.86) по Хъ н хг.
Используя (16.94), получим
/<
п2 -- =0 (16.99)
V 5z2 / с
и
521 \ 1
-- I у-(й12 а13+"2з)("12- "23+ "1з)- (16.100)
UXz 'с 4
Как видно, к регулярным растворам применимо (16.88), поэтому подставляя
(16.97) и (16.100) в (16.89) получим окончательно 1
8Т \ _____________ 1 ("12 "13 + "2з) ("12 - Й23 + "1з)
8х3 / с 2R а12
(16.101)
Это уравнение определяет изменение критической температуры растворения в
бинарной системе 1-2 при добавлении небольших количеств третьего
компонента, если коэффициенты активности компонентов описываются
уравнениями (16.90). Уравнение (16.101) приводит к двум важным
обобщениям, которые подтверждаются опытом 2:
а) если третий компонент приблизительно одинаково растворим в 1 и 2,
то
"1з ^"23. (16.102)
и (16.101) можно приближенно записать в виде
8Т} а12
б^з 'с 2R
Но, согласно (16.55), Тс = сцг / 2R, так что
(16.103)
{^)с = -т'<0' (16Л04>
где Тс - критическая температура системы 1-2. Поэтому введение третьего
компонента, который в равной степени растворим в первых двух компонентах,
понижает критическую температуру растворения, т. е. увеличивает их
взаимную растворимость 3;
б) если третий компонент намного менее растворим в одном из компонентов,
чем в другом, например, если
агз^Щз;! (16.105)
"13 "12,/
так что компоненты 2 и 3 намного менее растворимы друг в друге, чем в
веществе 1, то приближенно можно записать
(тй)"Чй?>0- (11Ш6)
1 I. Prigogine, цит. выше.
3 Ср. Тиммермане [45], стр. 280; Thesis (Brussels, 1911) стр. 99; см.
также F. А. Н. Schreinemakers, Heterogene Gleichgewichte, II, 3,
(Brunswick, 1913).
3 В этом случае, мы, конечно, имеем дело с верхней критической
температурой растворения, ср. § 9.
251
Аналогичным образом, при
ai3 а2з;
013 012
(16.107)
находим
(16.108)
Поэтому добавление третьего компонента, который намного менее растворим в
одном из первых двух компонентов, чем в другом, всегда повышает
критическую температуру растворения, т. е. уменьшает взаимную
растворимость.
В качестве примеров, подтверждающих эти правила, можно упомянуть
следующие приводимые Тиммерсансом 1 случаи.
Критическая температура растворения системы вода - фенол равна 65° С.
Добавление 1 % нафталина повышает критическую температуру до 82° С.
Нафталин растворим в феноле и нерастворим в воде.
Напротив, добавление 1% олеата натрия понижает критическую температуру до
43° С: олеат натрия очень хорошо растворим в обоих веществах.
Следующие вещества, являющиеся слабыми электролитами, приблизительно
одинаково растворимыми в воде и в феноле, понижают или очень
незначительно повышают критическую температуру: янтарная кислота, цианид
ртути Hg(CN)2, салициловая, винная и борная кислоты. Напротив,
электролиты NaCl, КС1, КВт, KN02 MgS04, K2S04 и Ba(N03)2, хорошо
растворимые в воде, но не в феноле, вызывают сильное повышение
критической температуры; такое же влияние оказывают органические
вещества, нерастворимые в воде: камфора, бензол, бензофенон, азобензол,
антрахи-нон и гексаметиловый эфир меллитовой кислоты.
Эти примеры иллюстрируют общую применимость рассматриваемых качественных
правил, которые фактически были доказаны выше только для строго
регулярных растворов 2.
Хотя кривую сосуществования в тройной системе рассчитать очень трудно,
рассчитать спинодаль совсем не сложно3. Если эта кривая известна, можно
уже сделать некоторые общие заключения о природе фазовой диаграммы.
Исследуем систему при постоянных Т и р, но вместо уравнения (16.86)
воспользуемся уравнением . (16.72). Легко показать, что в регулярном
тройном растворе свободная энергия определяется соотношением (см. (6.46),
(16.90))
§ 14. СПИНОДАЛИ В РЕГУЛЯРНЫХ ТРОЙНЫХ РАСТВОРАХ
§(2-2, Х3) - 2 ,i - 2 Xi\Xi (Т, р) -)- 2 x^RT In Xi -)-
-)- а 12хIх2 + 0,13X1X3 -j- (X23x2x3-
(16.109)
1 Цит. выше.
2 См. С. Wagner, цит. выше.
3 J. L. Meijering. Philips Research Reports, 5, 333 (1950); 6, 183
