Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
неизменном давлении образует критическую кривую.
На рис. 16.20 схематически изображена фазовая диаграмма тройной системы
уксуспая кислота - вода - хлороформ. Вода и уксусная кислота, так же, как
и уксусная кислота и хлороформ, смешиваются во всех отношениях, тогда как
вода и хлороформ обладают ограниченной смешиваемостью. Составы двух
равновесных фаз соответствуют концам линий /ф, /1Ф1, /гф2. Линия //1/2...
/г... ф является бинодалъной кривой. В точке к находящиеся в равновесии -
фазы становятся идентичными, т. е. к является при данных условиях
критической точной.
Если изменять температуру, фазовая диаграмма приобретает вид, изо-
браженый на рис. 16.21. Каждое сечение при постоянной температуре дает
кривую, подобную показанной па рис. 16.20. Кривая к^кгкзк^ является
геометрическим местом критических точек.
В этой книге невозможно рассмотреть те многочисленные формы, которые
может приобретать фазовая диаграмма. Прекрасный обзор возможных типов
диаграмм составлен Фогелем.
§ 13. ВЛИЯНИЕ ТРЕТЬЕГО КОМПОНЕНТА НА ВЗАИМНУЮ РАСТВОРИМОСТЬ ДВУХ
ЖИДКОСТЕЙ
В качестве примера использования критических явлений растворения в
тройных системах можно рассмотреть проблему влияния третьего компонента
на взаимную растворимость двух жидкостей.
Благодаря экспериментальным исследованиям Дюкло2, Пфейффера3,
Шрейнемакерса4 и в первую очередь Тиммерманса5 известно, что это влияние
часто весьма значительно п имеет многочисленные практические приложения6.
Эти явления наиболее удобно изучать, определяя влияние добавляемого
третьего вещества на критическую температуру растворения двойной смеси.
Если критическая температура является верхней критической температурой
растворения, то повышение взаимной растворимости приводит к понижению
критической температуры, а уменьшение растворимости вызывает ее
повышение.
При количественном исследовании7 этого явления мы замечаем прежде всего,
что при постоянном р критическая кривая, в связи с первым из соотношений
(16.70) и уравнением (16.67), лежит на поверхности 2Ь уравнением которой
является
2, = Д11Д22- р. 12 = 0. (16.82)
Это уравнение устанавливает связь между тремя переменными Т, х2, х3.
1 см. Фогель [50J, стр. 327.
2 Е. Duclaux. Ann. Chim. Phys., сер. 5, 7, 264 (1876).
3 H. Pfeiffer. Zeit. physik. Chem., 9, 444 (1892).
4 F. A. H. Schreinemakers. Zcit. physik. Chem., 1897-1900; полные ссылки
см. указатель к томам 1-24 и 25-50.
5 Тиммермане [45]. ,
6 См. Фогель [50], стр. 341.
7 С. Wagner. Zeit. physik. Chem., 132. 273 (1928); I. Prigogine. Bull.
Soc. Chim. Bclg., 52, 115 (1943).
248
Чтобы придать уравнению (16.82) более симметричную форму, заметим, что
оно эквивалентно (см. (15.115)) любому из следующих двух уравнений:
рггрзз ргз - 0; ЦззЦи - JJ.13 - 0. (16.83)
Поэтому 2i можно записать в виде
2i = Р1Щ22 + И22Р33 РззЦи - Р12 - ргз - psi = 0. (16.84)
Уравнения (15.112) позволяют выразить рн, ргг, рзз через pi2, р2з и p3i:
Рн - - -'(^2|ii2 + W3P13);
Пу
1
Р22 (ЩР 12 + ^зР2з) ;
(16.85)
Рзз -'(^2Р32 + raipsi).
щ
Подставляя (16.85)' в (16.84), получим симметричное уравнение
2[ = 2ДР12Р31 + Ж2Р21Р2З "Ь жзР31Р23 - 0. (16.86)
Критическая кривая является линией пересечения этой поверхности с
поверхностью Е2, определяемой вторым уравнением (16.70).
Чтобы получить дифференциальное уравнение этой кривой, продифференцируем
уравнения 2i - 0 я 22 = 0, что при постоянном давлении приводит к
dUi 52).
- 67 -| дх2 -|---------5х3 = 0;
дТ дх2 дх:>
б22 _ б22 522
- - 6т ----------- 6х2 + - дхз = 0.
дТ ^ дхг дх3
(16.87)
Эти соотттотеппя позволяют вычислить дТ/дх3, т. е. определить влияние
третьего компонента на критическую температуру.
Отметим, что в частном случае, когда
52,
дх
- = о,
первое из уравнений (16.87) сразу же приводит к
6 Т _ _ дХу/дхз
дх3
(16.88)
(16.89)
дЪу/дТ'
Чтобы идти дальше, необходимы сведения о коэффициентах активности
различных компонентов.
В качестве примера использования полученных выше формул исследуем
поведение строго регулярных растворов. В тройном регулярном растворе
Rf In Yt = (х2)2ау2 + (x3)2ai3 + т2х3(а12 - а23 + сдз); 1
R71 In у2 = (ж3)2а2з+ (xy)2ai2 + х3Ху(а23 - а 13 + <*12); 1
(16.90)
ИПпуз- (xy)2ai3 + (х2)2а23 + XyX2(ai3- а12+а2з)- '
Эти уравнения получены при распространении (16.48) на тройные смеси
и сводятся к ним при х3 = 0. Величины сцг, а23 и а 13 являются
постоянными. Приняв во внимание (см. (7.63), (21.29)), что
pi = pi (Т, р) -f- R71 In Х\ -(- R71 In y 1 4 т. д.,
249
с помощью (16.90) можно найти выражения для pi, рг и рз,
дифференцирование которых дает:
М"12 ("К 1 == -[ RE И- 2X20,12 2X2 012 2х3 013 "Ь
\ОП2'т,р,П"п з П
+ (атг - Й23 + 01з)хз - 2(012 - агз + а^а^з];
1 2 2 Pi3 - -[ RT7 -)- 2.r3ai3 2^з ai3 2^2 012 + (срз - агз + 012)3:2
-
n
- 2(ai3 - агз + 012)3:22:3];
1 2 2 P23 = -[ RT7 -f- 2x30.23 2x3 агз ' 2з:1 021 "Ь (023
- 013 -f- 012)3:1 -
- 2 (a23 - 013 + 012) Х1Х3].
(16.91)
Критическая точка двойной системы 1-2, как мы уже видели (см. (16.55) ),
