Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(16.68)
(16.69)
(16.70)
Р22Ц3.2 - Ц23 0.
Покажем теперь, что это уравнение эквивалентно
(16.71)
(16.72)
' Гиббс [23], стр. 129.
244
Дифференцируя
g = ^ijni + x2\i2 + ЖзЦз по х2 и учитывая, что х\ = 1 - х2 - х3, получим
(16.73)'
dg
дх2
i-3
-|Л1
+ М-2 + S xi
2 = 1
дщ
дх2
Последний член в этом уравнении согласно уравнению Гиббса - Дюгема (6.41)
равен нулю, так что
Рис. 16.18. Химический потенциал р2 в тройной системе как функция
П2 При ПОСТОЯННЫХ Т, р, (11; п3.
Рис. 16.19. Поверхность свободной энергии в тройной системе при
постоянном р.
Используя (16.73) и (16.74), легко убедиться, что
И2
? + (1 - xz)
dg
дх2
¦ х3
dg
dx3
(16.75)
Подобное же уравнение справедливо для Цз-Найдем ii22'.
1-122
= ( 9112 ^
V дп2 / т, р, пи пз dx2 V 77-
d\x,2 ( i п2 \ дщ п3
дх3 п2
дц 2 dx 2
(1 ~ xz)-
d М2
дх:
-xz
После подстановки частных производных, определяемых (16.75), это
уравнение принимает вид:
"М22 - (1 - хз)2
d2g
дх2
2
2(1 - х2)хз
d2g
дх2 дх3
¦ х3
d2g
дх2 з
(16.76)
245
Таким же образом можно найти уравнения для ц33 и р23.
d2g d2g о д'1е
гщ 33 = (l-x3)^-2(l-x3)x2--f- + xl-^-; (16.77)
дх2 дх3 дх2 дх2^
dzg d-g
гаргз = -32(1 - х2) -г-г + (1 - х2 - Хг + 1x2x3)
дх2 дх2дх3
-""(1(16.77')
3
Используя эти уравнения, легко показать, что
2 _ / 1 - х2 - Xg \2Г d2g d2g / d2g \2~ (.122 Цзз Ц23 ^ п J
^2 Qx2 Qx2 ^
(16.78)
Это и означает, что уравнение (16.72) можно использовать в качестве
определения спинодали.
Рассмотрим теперь точку на поверхности g{x2, х3), в которой
Ц>0; >0; ЦЦ-фЦ^Х). (16,79)
дх^ дх ^ дх^ onz^ V у#з -
В соответствии с (16.77)', (16.78) и (16.79) в этой точке выполняются
условия
2
JT22 ^ 0; Цзз Г-> 0; р 22 рзз - [(аз 0,
так что система устойчива. Исходя из (16.79), можно также показать, что
поверхность g в этой точке обращена выпуклостью вниз. Ее можно назвать
выпукло-выпуклой, так как радиусы кривизны во всех сечениях, образованных
плоскостями, нормальными к поверхности в этой точке, располагаются по
одну сторону поверхности i.
Напротив, во всех точках поверхности, в которых
d2g d2g ( d2g
f d2g \
(s±r)<0' <1M0>
dx2 дх23 V dxz dx3
система неустойчива, и поверхность является выпукло-вогнутой, т. е.
некоторые ее нормальные сечения выпуклы вниз, а другие - вогнуты вниз.
Таким образом, на поверхности g(x2,x3) спинодаль образует границу,
отделяющую выпукло-выпуклую часть поверхности от выпукло-вогнутой.
Кривая аКЪ на рис. 16.19 изображает спинодаль, присутствие которой
указывает на наличие складки на поверхности g. Любая система,
фигуративная точка которой расположена на выпукло-вогнутой поверхности,
неустойчива и распадается на две устойчивые фазы, каждой из которых
соответствует точка на выпукло-выпуклой части поверхности. Можно
показать, что в этих двух точках, соответствующих сосуществующим фазам,
касательные плоскости совпадают. Это следует из рассмотрения условий
сосуществования двух фаз
! И ! И ! И
Pi = Pi; Рг - Рг; Рз - Рз,
1 См., например, R. J. Т. Bell., Co-ordinate Geometry of Three-dimensions
(London, 1937), p. 270.
246
если выразить химические потенциалы в каждой фазе в виде (16.75). Тогда
условия сосуществования фаз приобретают форму
dg' dg" dg'
dx'z
dx"
dx'
з
dg"
dx"
, dg' , dg' " " dg" " dg"
(16.81)
откуда непосредственно следует i, что точки g', х2 , х3 и g", х2", хз'
имеют общую касательную плоскость.
Точки Р' и Р" на рис. 16.19 изображают две сосуществующие фазы.
Соединяющую их прямую называют coeduнuтeлънoй линией, а кривую
сосуществования АКБ называют также 6uuodaAbHoU кривой.
Обе ветви бинодальной кривой встречаются в точке К, и касательная в этой
точке является пределом, к которому стремятся соединительные линии при
приближении к точке К.
За точкой К соединительных линий
С (уксусная кислота)
{вода)
(хлороформ)
f,
\
/ 1 \ *v\
/ r-А к. \
/ / - \/ 1
/
Y s.
Рис. 16.20. Фазовая диаграмма тройной системы вода - хлороформ - уксусная
кислота (схематично).
Рис. 16.21. Линия критического растворения в тройной системе при
постоянном давлении (в общем случае проекция линии кхкл на горизонтальную
плоскость нелинейна).
нет, и система представлена одной устойчивой фазой. К является
критической точкой растворения при данных температуре и давлении. Она
лежит также и на опинодали, так как должна находиться на границе между
устойчивыми и неустойчивыми состояниями.
1 Касательная плоскость в точке Р' определяется уравнением
dx2 dxз
S~g =~^(Х2-Х2) + -^г(Х2-Хз).
Такое же уравнение можно записать для Р". Условия совпадения плоскостей
получают, приравнивая коэффициенты в этих уравнениях. Этими условиями,
очевидно, является (16.81).
247
§ 12. ПРИМЕРЫ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ РАСТВОРЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ1
Рассмотрим тройную систему, характеризуемую независимыми переменными Т,
р, хг и хз. Критические состояния этой системы подчиняются соотношениям
(16.70). При постоянных давлении и температуре в системе возможна
критическая точка', совокупность их при различных температурах и
