Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
откуда (см. (16.55))
1 - 2х\
Т = 2ТС-----------------------------------(16.62)
In {(!-<)/<}
Положепие критической точки и кривых (16.57) и (16.62)- схематически
изображено на рис. 16.16.
§ 10. ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Критические явления при растворении возможны не только в жидких, но и в
твердых растворах (смешанных кристаллах). Условия устойчивости для
твердых растворов полностью совпадают с только что рассмотренными
условиями устойчивости для жидких смесей. В частности, система всегда
устойчива но отношению к разделению на фазы, если она идеальна (ом. гл.
XV, § 14), и неустойчивость возможна лишь в тех случаях, когда
коэффициенты активности достаточно сильно отличаются от единицы i.
Вещества, обладающие сходным составом и близкие по химической структуре,
в общем могут образовывать устойчивые смешанные кристаллы. В остальных
системах смешиваемость часто ограничена или почти равна нулю, и в этих
случаях в равновесии могут находиться два вида кристаллов. В некоторых
случаях система содержит несколько зон несмешиваемости. Так, на рис.
16.17 изображена система с двумя зонами несмешиваемости (от х\ до xl и от
хг до х\), в каждой из которых система состоит из двух кристаллических
<фаз. Такое поведение не является необычным, и может существовать даже
большее число зон несмешиваемости. Области, разделяющие зоны
несмешиваемости, могут быть очень узкими и располагаться вблизи
определенных зна-
1 См. Тиммермане [45]. стр. 81; Дедингор [14], стр. 16.
Рис. 16.17. Сметанные кристаллы с двумя областями несмешиваемости.
242
чений мольной доли" (например, при х% = 0,5). В этом случае говорят о
стехиометрических соединениях присоединения. Так, в сплавах Mg - Ni
области смешиваемости очень узки и расположены в непосредственной
близости к хг = 0 (чистый Ni) х% = Уз, хг = 2/з и х = 1 (чистый Mg). Все
системы, состав которых не совпадает с одним из этих составов, состоят из
двух фаз.
§ 11. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Рассмотрим теперь более детально условия устойчивости в тройной системе.
В гл. XV было показано, что устойчивость обеспечена при соблюдении
следующих условий (см. (15.116))':
2
Рн > 0; 1X22 > 0; рнргг - Р12 ^ 0. (16.63)
В неустойчивых фазах не выполнено по крайней мере одно из этих
неравенств. Чтобы найти уравнение границы, отделяющей неустойчивые
состояния от устойчивых (и метастабильных), необходимо исследовать
неравенства (16.63) и установить, какое из них нарушается первым пни
переходе от устойчивой фазы к неустойчивой.
Прежде всего видно, что
согласуется с В то же время, если то неизбежно
Р11Ц22 " М-12 - 0
Рн >0 И Р22 > 0. рн = 0 ИЛИ Р22 = 0,
Р11Р22 Pl2 V; 0,
так что границы, определяемые условиями рн = 0 и ргг = 0, должны лежать
внутри области неустойчивости.
Поэтому граница, отделяющая устойчивые состояния от неустойчивых,
определяется уравнением
2
Р11Р22 - pi2 = 0. (16.64)
Это уравнение было выведено Гиббсом. По Гиббсу, оно может быть также
преобразовано в другую эквивалентную форму. Поступим для
этого
следующим образом.
Рассмотрим некоторое изменение, происходящее при постоянных Т, р и из.
Химические потенциалы при этом зависят только от щ и п% и
6pi = phShi + рпбиг; (16.65)
бр2 = P2l6"i + Р226И2. (16.66)
При постоянном pi уравнение (16.65) сводится к и (16.66) принимает вид
072t = ---------------0722,
Ра
2
бр2 = ( Г Р22 ) бИ2,
ри
243
16*
откуда
/ \
V dnz 1
Т, р, 1*,, Пз
2
Ц11Ц22 - М-12 Mil
(16.67)
Так как для устойчивых фаз правая часть уравнения должна быть
положительной, то
и граница между устойчивыми и неустойчивыми фазами определяется
соотношением
Пусть рг известно для всех устойчивых и неустойчивых состояний системы.
Тогда можно построить зависимость мг от и2 при постоянных значениях Т, р,
jlii, п3. Если полученная таким образом кривая монотонно возрастает (рис.
16.18, кривая 1), то система устойчива; если же кривая подобна кривой 2,
то в -системе имеются неустойчивые состояния. Переход от одного типа
кривой к другому происходит на линии 3, которая имеет точку перегиба. Эта
точка является критической точкой системы и определяется уравнениями
Эти общие уравнения, определяющие критические фазы в тройной системе,
были впервые установлены Гиббсом Г
Смысл этих уравнений лучше всего можно понять, если обратиться к
геометрическому изображению средней мольной свободной энергии Гиббса. Для
системы, находящейся при постоянных Т и р, можно построить поверхность
g(x3,x3), подобную изображенной на рис. 16.19.
Граничное условие (16.64) при постоянных Т и р устанавливает связь между
х3 и х3. Эта линия, отделяющая неустойчивые состояния от мета-егабилытых,
должна лежать на поверхности g(x3, х3); она является спи-нодалью в том же
смысле, в котором этот термин был введен в § 8. Проекцию этой линии на
основание призмы 123 (см. рис. 16.19) также называют спинодалъю.
Как мы уже видели (см. (15.115)), уравнение (16.64) можно заменить
эквивалентным ему уравнением
