Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
нижней критическими температурами растворения (р = = 1 атм) (по
Тиммермансу [45], стр. 498).
Наконец, существуют системы, обладающие как верхней, так и нижней
критическими температурами растворения. Примером является система м-
толуидин - глицерин, фазовая диаграмма которой изображена на рис. 16.11.
1 J. Timmermans, Thesis (Brussels, 1911), p. 75.
2 См. Тиммермане [45], стр. 268.
233
Влияние давления на критическую температуру растворения в системе
циклогексан-анилин
р, атм Тс. °С р, атм гс, °е
1,80 81,0 148,50 31,9
47,85 81,8 199,25 32,3
98,25 31,(5 250,05 32,6
В гл. XVIII, § 9 -10 мы обсудим термодинамические условия, связанные с
наличием верхней или нижней критической температуры растворения, и
рассмотрим влияние давления на критическую точку.
§ G. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ II УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ
При исследовании критических явлений в однокомпонентиых системах мы
видели, что существенное значение при этом имеет условие механической
устойчивости. Критическая точка, в сущности, отделяет области механически
устойчивых состояний от метастабильпых и неустойчивых областей (см. рис.
16.3)-.
В двойных системах необходимо, кроме того, принять во внимание условие
устойчивости по отношению к процессам диффузии. Фактически здесь именно
это условие определяет устойчивость системы. В § 8 мы выясним, почему
условие механической устойчивости не имеет ни [такого значения при
определении равновесия в двойной системе.
Условие равновесия но отношению к диффузии .может быть записано в виде
(см. (15.105))
Ц12 - - Ц-22 <С 0, что в связи с (6.44) эквивалентно
d[ii
дхч
<0
или
дЦ2
дх\
0.
(16.14)
Эти условия можно проиллюстрировать на примере системы гексан -
нитробензол, фазовая диаграмма которой была приведена на рис. 16.9. Если
для ряда температур изобразить химический потенциал гексана как функцию
мольной доли нитробензола при постоянном давлении, мы получим семейство
кривых, схематически изображенное на рис. 16.12. Выше 19° (кривая 1)
имеется только одна фаза, и условия (16.14) всегда выполнены.
Напротив, пиже 19° кривая (например, кривая 3)- состоит из трех частей, а
именно из участка, соответствующего слою, богатому нитробензолом,
участка, относящегося к слою, богатому гекса-ном, и горизонтальной
прямой, соединяющей эти участки и соответствующей одновременному наличию
двух фаз. Кривая при 19° С образует границу между этими двумя типами
Рис. 16.12. Изменение химического потенциала с составом при постоянных Т
н р.
234
кривых. Горизонтальный отрезок на ней выродился в одну точку перегиба С,
характеризуемую условиями
( д\н_\ = fjPм-i А
с2 / с ' V дт,2'
Критическое состояние устойчиво, так как
д3уа
дхг3
0.
Действительно, если химический потенциал pi разложить в ряд в области,
примыкающей к критической точке, то, пренебрегая членами высших порядков,
получим
1 / д3ш \
Щ- - (Х2~Х2, с)3- (16.16)
Из рис. 16.12 следует, что знак (pi- pi, с) противоположен знаку
(Х2 - Х2, с) 1 и поэтому
%<0. (16.17)
дх3
§ 7. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К
ДИФФУЗИИ
Так же, как и в случае системы, состоящей из одного вещества (см. § 2),
наличие критической точки в двойной системе указывает на существование
некоторой непрерывной последовательности состояния между двумя фазами,
которые становятся идентичными в критической точке.
Так, на рис. 16.9 видно, что в системе гексан - нитробензол, повышая
температуру выше 19°, можно перейти от слоя, богатого гексаном, к слою,
богатому нитробензолом, не наблюдая пи на одной из стадий этого процесса
возникновения новой фазы.
Поэтому обе части кривой 3 на рис. 16.12 можно рассматривать как отрезки
непрерывной кривой FBMNAE на рис. 16.13. Так же как и ранее (см. рис..
16.3), можно показать, что состояния между М и N неустойчивы и
характеризуются условием
дхг
0, (16.18)
в то время как ВМ и AN соответствуют метастабильным состояниям. Граница
между метастабильностью и неустойчивостью определяется точкой, в которой
5Щ=0. (16.19)
дх2
В связи с (6.50),
( ) = _г (_ \ дх2 J г. " 2 V дх1
условию устойчивости (16.14) можно придать форму
дх*' °- (16'20)
235
Это неравенство имеет простой геометрический смысл. Бели при постоянных Т
и р откладывать g как функцию х2, то (16.20) означает, что, для того
чтобы система была устойчивой, эта кривая должна быть обращена
выпуклостью вниз (см. рис. 16.14, кривая 1). Если кривая имеет вид 2 и
между некоторыми значениями х2 имеется участок, обращенный выпуклостью
вверх, то в этой области (NM) система не может находиться в состоянии
устойчивого равновесия и распадается на две фазы.
Рис. 16.13. Изменение химического потенциала с составом при постоянных
Тир.
Рис. 16.14. Изменение средней свободной энергии Гиббса (g = G In) с
составом при постоянных Т и р.
Мольные доли х2% и 2 компонента 2 в этих двух находящихся в равновесии
фазах могут быть рассчитаны следующим образом.
Так как ц является парциальной мольной величиной, g определяется
