Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
М совпадают, но для двойной смеси это не является необходимым.
При рассмотрении рис. 16.5 обнаруживаются еще две интересные особенности.
Если повышать температуру системы при постоянном давлении Ри то
первоначально система содержит только жидкость. При пересечении изобары и
кривой жидкости в точке G начинается испарение. В общем случае изобара
затем пересечет ветвь кривой, соответствующую пару, и это будет
соответствовать моменту полного испарения. Однако в рассматриваемом нами
частном случае изобара снова пересекает кривую жидкости, в точке D,
расположенной между L и К. В этой точке имевшийся ранее пар исчезает. Это
явление называется ретроградным испарением. По ту сторону D система
переходит из жидкого состояния в газообразное без разделения на две фазы.
Подобным же образом, если сжимать пар при температуре Ти при пересечении
изотермы с кривой пара начинается конденсация. Однако изотерма еще раз
пересекает кривую пара между точками М и К, и образовавшаяся было
жидкость снова испаряется. Это явление называют ретроградной
конденсацией.
Геометрическим местом критических точек, соответствующих
последовательности смесей различного состава, является критическая
кривая, изображенная на рис. 16.6.
231
Помимо диаграммы Т - р при постоянном составе, полезно исследовать
зависимость мольных объемов обеих фаз от состава при постоянной
температуре. Если температура ниже любой из критических температур на
критической кривой, диаграмма имеет вид, изображенный на рис. 10.7. Линия
Удрв соответствует мольным объемам паровой фазы, линия
^ ж ш Г
vaVb относится к жидкой фазе. Прямые vAvA, qmcf,... , соединяющие две
фазы, находящиеся в равновесии, были названы ван дер Ваальсом и его
школой бинодалями.
Рис. 16.7. v - а:-диаграмма двойной Рис. 16.8. v - г-диаграмма
двойной
смеси ниже критической области (Т = смеси в критической области (Т -
= const). = const).
При температуре, лежащей между критическими температурами образующих
смесь чистых компонентов, диаграмма v - х приобретает вид, изображенный
на рис. 16.8. Бинодали становятся все короче и короче и, наконец,
исчезают в критической точке К. Кривая Г> называемая
привой насыщения, будет рассмотрена в § 8.
Нужно отметить, что на рис. 16.7 и 16.8 представлены лишь примеры
типичного поведения смесей, и возможны также многие другие формы кривых.
Но их подробное обсуждение вышло бы за рамки настоящей работы1.
§ 5. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ РАСТВОРЕНИЯ В ДВОЙНЫХ СМЕСЯХ
Помимо критических явлений при испарении, когда жидкая фаза становится
тождественной газовой фазе, существуют также критические явления при
растворении, при которых тождественными в критической точке становятся
две жидкие или две твердые фазы, причем каждая из них является раствором.
Например, к-гексан и нитробензол при обычных давлениях смешиваются в
любых отношениях при температурах, превышающих 19° С. Ниже этой
температуры образуются две фазы, одна из которых обогащена гексапом,
другая - нитробензолом. При 10° С мольные доли нитробензола и гексана в
одной из фаз равны соответственно 0,18 и 0,82, а в другой - 0,70 и 0,30
(см. рис. 16.9).
В точке С обе жидкие фазы становятся одинаковыми. Эта точка называется
критической точкой растворения. При изменении общего давления критическая
температура и состав критической смеси также изменяются и
1 См. ван дер Ваальс и Констамм [47]; J. J. Kuenen. Theorie der
Verdampfung und Verflussigung von Gemishen (Leipzig, 1904); см. также
Тиммермане [45], гл. VI.
232
образуют критическую кривую'растворения. В качестве примера в таблице 1
на стр. 234 приведены данные о зависимости критической температуры
растворения от давления в системе циклогексан - анилин.
Повышение давления повышает критическую температуру растворения и
вызывает уменьшение взаимной растворимости веществ. Мы уже видели ранее,
что давление оказывает незначительное влияние на термодинамические
свойства конденсированных фаз; и в рассматриваемом случае повышение
давления на 250 атм также изменяет критическую температуру всего лишь на
1,6° С.
В двух приведенных выше примерах критическая температура является наи-
вьгсшей температурой, при которой возможно сосуществование двух фаз; в
таких случаях говорят о верхней критической температуре растворения.
Иногда наблюдается и другой тип поведения систем, соответствующий рис.
il6.10, на котором изображена фазовая диаграмма системы с нижней
критической температурой растворения. Ниже
згой температуры система всегда образует одну устойчивую фазу. Примерами
систем такого рода являются жидкая двуокись углерода - нитробензол2,
диэтиламин - вода и триэтиламин - вода.
C6HsNOi
Рис. 16.9. Фазовая диаграмма системы н-генсан - нитробензол при
атмосферном давлении (по Тиммермансу [45 ], стр. 292).
Рис. 16.10. Фазовая диаграмма системы диэтиламин - вода с нижней
критической температурой растворения (р = const).
Рис. 16.11. Фазовая диаграмма системы ж-толуиднн-глицерин с верхней и
