Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
1 Ср. ван дер Ваальс и Констамм [47].
2 Знак d2yldx2 определяет, является ли кривая у - у(х) выпуклой или
вогнутой.
3 Допущение о существовании и для устойчивых и для неустойчивых состояний
одной функции F, обладающей свойствами (16.7) и (16.8), эквивалентно
допущению о существовании изотермы AVNMLD (см. рис. 16.2).
229
§ 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Мы уже видели (гл. XI, § 3), что уравнение состояния ван дер Ваальса
можно использовать для приближенного описания изотерм реальных газов и
жидкостей. В двухфазной области оно приводит к изотермам, аналогичным
изображенным на рис. 16.2 и 16.3 и охватывающим области неустойчивых и
метастабильных состояний.
Важно, однако, ясно представлять -себе, что проблема фазовых переходов не
зависит от существования уравнения состояния, общего для обеих фаз.
Такого рода непрерывное уравнение неизвестно, например, для твердого тела
и жидкости. Расчет условий сосуществования фаз, основывающийся на
использовании общего для них уравнения состояния и применении теоремы
Максвелла (16.6), необходимо рассматривать как искусственный прием,
который может привести к правильным результатам, но не может быть
обоснован при последовательном статистическом рассмотрении h
В действительности задача заключается в изучении мольной свободной
энергии FI п. В области сосуществования двух фаз F / п является линейной
функцией мольного объема, а давление остается постоянным. Термодинамика
сама по себе не может ничего сказать ни о существовании таких областей,
ни об их числе. Эта задача должна решаться методами статистической
механики взаимодействующих систем, которые еще не вполне разработаны. Все
же можно отметить, что фазовые переходы непосредственно связаны с числом
геометрических измерепий системы. Можно показать 2, что в одномерном
случае, когда молекулы располагаются вдоль некоторой линии, фазовые
переходы невозможны независимо от природы межмолекулярных сил.
Термодинамические свойства непрерывно изменяются во всей области
изменения температуры и "объема", которым в данном случае является длина
фазы.
Общая формулировка условий, определяющих возникновение новой фазы,
является важной проблемой теоретической физики, которая не нашла еще
своего полного разрешения.
§ 4. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ИСПАРЕНИИ ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ
Рассмотрим теперь подробно критические явления, происходящие при
испарении двойной смеси. В этом случае удобно рассматривать Е - р-диа-
грамму при постоянном составе (рис. 16.5). При наличии одного чистого
вещества получается просто кривая АС, оканчивающаяся в критической точке
С. Когда речь идет о смеси постоянного состава, необходимо принять во
внимание, что одной и той я"е температуре соответствуют два значения
давления, одно из которых соответствует жидкости, а другое пару того же
самого состава. Этим двум давлениям соответствуют две точки на рис. 13.6,
на котором ордината постоянного состава (например, xBFE) пересекает
кривую испарения (G) и кривую конденсации (Н)\ (Разумеется, жидкость и
пар в этих состояниях не находятся в равновесии.) При повышении
температуры чечевицеобразная область на рис. 13.6 меняет форму и в конце
концов сокращается до нуля. Мы получаем кривую FGKH на рис. 16.5, левая
ветвь которой от F до К соответствует жидкости, а правая ветвь КН - пару.
Точка К является критической точкой, в которой обе фазы
1 Ср. L. van Hove. Physica, 15, 951 (1949).
2 L. van Hove. Physica, 16, 137 (1950).
230
тождественны. Вблизи К расположены точка М, соответствующая температуре
Тт, при которой чечевицеобразная область на рис. 13.6 сокращается до
нуля, и также точка L, соответствующая давлению рт, при котором
сокращается до нуля соответствующая область фазовой диаграммы,
построенной в координатах х - t (см., например, рис. 13.7 или 21.12).
Нужно указать, что в некоторых системах положение точки К может
отличаться от изображенного на рис. 16.5: она может находиться не между L
и М, но п левее L или ниже М. Установить это, конечно, можно только
экспериментом. Критическое давление и критическая температура в случае
двой-
Рис. 16.5. Т - р-Диаграмма двойной Рис. 16.6. Критическая кривая в
смеси постоянного состава. системе СИС1Я - С02 (Тиммермане
[45], стр. 210). А - критическая точка чистого СНС13; В - критическая
точка чистой СО,.
ной смеси имеют совершенно иной смысл, чем для чистого вещества. Так,
максимальному давлению, при котором могут сосуществовать две фазы,
соответствует точка L, а максимальной температурой, при которой возможно
сосуществование двух фаз, является температура Тт в точке М. В случае,
изображенном на рис. 16.5, выше критического давления имеется,
следовательно, область давлений рс -рт, в которой система может
находиться в конденсированном состоянии, и, аналогично, имеется область
температур Тс-+Тт, расположенная выше критической температуры, в которой
может происходить конденсация. Для чистого вещества эти три точки L, К и
