Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
мольный объем газовой фазы уменьшается, а плотность возрастает, пока в
критической точке мольные объемы газа и жидкости не станут равны друг
другу. Вообще критическое состояние характеризуется тем, что обе
сосуществующие фазы (в данном случае жидкость и пар) идентичны. Вся
кривая VV'CLI/ называется кривой насыщения.
1 A. Michels, В. Blaisse, С. Michels. Proc. Roy. Soc., A160, 367 (1937).
226
Выше критической точки вещество может находиться в состоянии истинного
равновесия только будучи газообразным. Критическая температура является,
таким образом, наивысшей температурой, при которой жидкость и пар могут
находиться в истинном равновесии друг с другом. Существование критической
точки делает возможным переход от одного физического состояния к другому
без появления на какой-либо стадий процесса новой фазы. Исходя, например,
из газа в состоянии А (рис. 16.2), ото можно сделать повышением
температуры выше критической при по-
стоянном объеме (АВ), сжатием при температуре выше ТС(ВВ') и, наконец,
охлаждением при постоянном объеме B'D. Таким образом, мы можем
осуществить непрерывный переход из газообразного состояния А в жидкое
состояние D.
На непрерывность состояний, вытекающую из существования критической
точки, впервые указал Джеймс Томсон. В известном смысле газообразное и
жидкое состояние предстают при этом как два различных аспекта одного и
того же физического состояния и естественно, что Томсон должен был далее
предположить, что участки изотермы AV и LD являются в действительности
двумя частями одной непрерывной кривой, например AVNMLD. Эта мысль была
воспринята и широко развита ван дер Вааль-сом и его школой; применимость
этой гипотезы будет обсуждена в § 3.
Различные части непрерывной кривой AVNMLD имеют различное физическое
значение. Прежде всего видно, что между точками N и М
%)>* <"•"
Это означает (см. (15.41)), что такие состояния, возможно, и являющиеся
равновесными, неустойчивы и поэтому в действительности нереализуемы.
Участок VN соответствует пересыщенному пару, который может существовать,
но метастабилен и самопроизвольно исчезает при введении в
227
15*
систему ядер конденсации. Аналогично участок ML соответствует перегретой
жидкости, которая также является метастабильным состоянием. Точки М и N
являются, таким образом, граничными точками между мета-стабильными и
неустойчивыми состояниями системы. Геометрическим местом точек М и N,
принадлежащих совокупности изотерм, являются кривые аС и ЪС (рис. 16.3),
характеризуемые уравнением
др
dV
= 0.
(16.3)
Эти кривые вместе с кривой насыщения LCV делят фазовую диаграмму на
области, соответствующие устойчивым, метастабильным и неустойчивым
состояниям.
Устойчивые
Устойчивые
Рис. 16.4. Свободная энергия Р как функция V при постоянной 7.
Рис. 16.3. Устойчивые, мета-стабпльные и неустойчивые состояния при
испарении чистого вещества.
Вернемся к рис. 16.2 и рассмотрим жидкость L, находящуюся в истинном
равновесии с паром V. Условие равновесия-
Гж = Цг (16.1)
можно записать в интересной форме, найденной Максвеллом. Из (6.28)
следует, что при интегрировании по кривой VNML
[хг_[Аж= J dp= j vdp. (165)
VNML & ' T VNML
и, так как химические потенциалы обеих фаз равны,
^ vdp - 0.
VNML
(16.6)
Оба условия равновесия, а именно рг = рж для механического равновесия и
рг = для фазового равновесия, оказываются выполненными, если
заштрихованные площади на рис. 16.2 равны.
228
§ 2. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСТОЙЧИВОСТИ В ТЕРМИНАХ СВОБОДНОЙ
ЭНЕРГИИ F
Предшествующим выводам, относящимся к критической точке и сосуществованию
жидкости и пара, можно придать изящную геометрическую интерпретацию 1.
Согласно (4.29),
Условие механической устойчивости (dp/dV)T> 0, таким образом, означает,
что
fd2F\
откуда
\dV2J
0. (16.9)
т
Кривая, изображающая F как функцию V при постоянной температуре,
вследствие (16.7) монотонно падает и для всех устойчивых состояний
вследствие (16.9) обращена выпуклостью вниз2. Выше критической
температуры свободная энергия F изображается кривой, аналогичной линии 1
на рис. 16.4, и система устойчива при любом объеме.
Ниже критической температуры кривая имеет вид кривой 23. В точках
перегиба С и D
d2F др
^=-i?=0- <,6Ж"
Между этими точками кривая обращена выпуклостью вверх и система
неустойчива.
На этой кривой, помимо точек С и D, имеются еще две точки А и В,
обладающие общей касательной. Покажем, что эти точки соответствуют
газообразной и жидкой фазам, находящимся в состоянии истинного
равновесия.
В соответствии с (16.7) наличие в А и В общей касательной означает, что
давления в обеих фазах одинаковы. Для завершения доказательства
необходимо показать, что
Да = Дв. (16.11)
В однокомпонентной системе
G F V
д = - = - + Р -,
п п п
откуда
Да Дв - - (Fa - Fв)~ (На - Ив). (16.12)
п п
Но так как А и В имеют общую касательную, то
Fa - FB = (VA - VB) ~ = - (На - VB)p. (16.13)
Равенство (16.11) следует из (16.12) и (16.13).
