Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
G _
g = - - (6.46)
п
г
для двойной системы справедливо также 1 (ср. (1.36))
ds
--=щ - щ. (6.47)
(/%2
Дифференцируя (6.47) по х2, получим
d2g дщ дщ
дх2 дх2 дх2
Одна из производных здесь может быть исключена с помощью (6.45). Исключая
д\ху / дх2, найдем
i"e <W1 + *\ (648)
дх2^ дх2 \ Ху
или
дх2 дх2 '
и, подобным же способом,
(6.49)
5Г1 d2g ,с САЧ
&Г (6'50)
^ 2
Уравнения (6.49) и (6.50) потребуются нам при обсуждении смещений вдоль
линии равновесия.
1 Аналогичные соотношения
dg
(6.47)'
dxi
легко получить и для е-компонентной системы; см. R. Haase. Z.
Naturforsch., ЗА, 285 (1948).
90
§ 5. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ПРОИЗВОДНАЯ ЭА/д^1
Мы уже видели, что изменение химического сродства со степенью полноты
реакции, т. е. ЗА / Э?, равно второй производной G по ? с обратным знаком
(см. (4.59)):
ЗА d*G
ат,Р = -zr = - (6.51
3? д%2
Ввиду важности этой величины при рассмотрении устойчивости химического
равновесия (см. гл. XV) выразим ее через химические потенциалы.
Дифференцируя (6.22) и используя (6.39'), сразу же получаем
ЗА Зрг -"Г1 -"Г1 Зр,
(6.52)
ъ г г j J
Для краткости обозначим
= Ц". (6.53)
В этих обозначениях уравнение (6.42) принимает вид
2 Пфц - о, (6.54)
г
откуда
1
Ргг - - (6.55)
1 3
где суммирование при вычислении 2W проводится по всем индексам
у
7 = 1, 2,. . . , с, за исключением j - i.
Используя (6.55), можно переписать (6.52) в виде
3A_3*G_v2 ,
- QZ2. - ^ v*9u + 2j 2a viVjPij - 2j 2j n №зпз +
г i i i 3 *
_L V V V(,) {nivJ njVi\ /о ra\
+ 2j 2j ViVjp,ij = 2j V 2j ------------------------------
--I ¦ (6.56)
i j i j 1
В сумму можно включить и член с i = j, равный нулю. Поэтому
32 G
- 22 UjVi). (6.57)
3g2 П
г 3
Кроме того, сумма не изменится, если индексы i и j поменять местами, так
что
d^G хт хт
== 9ij (n3vi niVj) • (6.58)
-i J
3 *
Взяв полусумму (6.57) и (6.58) и приняв во внимание, что цц - рд, получим
Q2G 1 v V Г vV \ , vi / ч)
2 2 М-ПД (retvj n3vi) ~{n3vi raiVj)j
1 При первом чтении этот параграф можно опустить. Полученные здесь
резуль-
таты понадобятся в гл. XV при изучении термодинамической устойчивости.
91
или, после упрощения, d2G
dt
- ~2 2 2
. Vi
ПЛ - -
1L
пJ
(6.59)
Это уравнение, выведенное де Донде \ позволяет рассчитать d2G /' д|2 по
значениям цц- Примеры его применения встретятся нам далее (см., в
частности, гл. VII, § 2).
При нескольких одновременно протекающих реакциях таким же способом можно
рассчитать величины дАр/д?р- и дАр>/д?р, определяемые (4.71). В этом
случае
dG \ "S'
¦= - ар = Zj v<,p M'i
и, следовательно,
dt
d2G
dAa
&т
>p'
i, pVi, р'Цг.?.
Повторив приведенные выше выкладки, получим уравнение
= -4-22*
V,-
Пг
(6.60)
(6.61)
(6.62)
являющееся обобщением (6.59) и совпадающее с ним при р = р'. Это
означает, что уравнение (6.59) справедливо и в том случае, когда в
системе протекают другие реакции.
§ 6. МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
Предыдущие формулы легко распространяются на случай, когда система
состоит из нескольких фаз. Так как термодинамические потенциалы U, Н, F,
G являются экстенсивными функциями, из уравнений (1.32) следует
и = 2
а
н = 2 н-,
а
F=2F";
а
g = 2 Ga.
а
Каждая экстенсивная величина может быть связана с соответствующей
парциальной мольной величиной. Так, например, парциальная мольная
энтальпия г-го компонента в фазе а равна (см. (1.30))
(6.63)
л? =
дНа
дпа / т> р
(6.64)
Применим фундаментальные уравнения Гиббса к многофазной системе, выбрав в
качестве переменных S,V,nlt . . .,nZi, ref. Используя уравнения
1 Де Донде [6].
92
(6.6), которые, как легко убедиться, остаются в этом случае
справедливыми, для полного дифференциала бU можно записать
б?7 = Гб5-рбК+2 2 [--) Ьщ, (6.65)
а г i S'v
аналогичные выражения существуют для бН, бF и бG. Следуя методу,
применявшемуся в § 2 (ср. (6.11)), можно показать, что
(14) =(".) _f"L) _(") . ,б.66)
V дпа. J s> v V дп" Js, р \ дп" JT,v ' ' г, р
Назовем эту общую величину производной в (6.66) химическим потенциалом
компонента i в фазе а. В частности, по определению
*={Ш)Г; (6'67)
г ' *
Если использовать последнее из уравнений (6.63) и предположить, что в
связи с (1.29) изменение т влияет только на Ga, то (6.67) можно также
записать в виде
а /ЗС"
= (668)
г '
Химический потенциал ц" является, следовательно, парциальной мольной
величиной, соответствующей экстенсивной функции Ga.
Если реакция может протекать между компонентами, находящимися в разных
фазах, то ее стехиометрическое уравнение может быть записано в общем виде
(1.56)
о = 22
a i
и с помощью (1.58) и (6.67) уравнение (4.30)
A =
можно привести к виду
dh, / т, р
а-2.2 "*(?), =-SSvW (6.69)
7 1 ' г п -•
а г
Таким образом, условие равновесия в многофазной системе имеет простой
вид, аналогичный (6.23):
2 2 Vz" щ = о. (6.70)
а г
Если в системе протекает несколько химических реакций, то сродство р-й
реакции равно
Ар = - 2 2v"pH* (6.71)
a i
и условиями равновесия являются
2 2 v"p ц/" = о (р = 1,2,..., г). (6.72)
