Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 154

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 194 >> Следующая

1 2 0,50
2 1,3 0,42
5 0,61 0,37
10 0,32 0,35
оо 0 0,33
1 Расчет можно произвести и без этого допущения, но, поскольку конечные
результаты приводят к тем же самым выводам, более точное решение здесь не
триводится.
слоение стало возможным. Если же н сильно ассоциированном растворе
рассматриваемого нами типа расслоения не происходит, это означает, что
коэффициент а очень мал.
§ 9. АССОЦИАЦИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ i
Здесь мы рассмотрим только простейший случай, когда в разбавленном
растворе А и S в растворителе В образуются комплексы AS между А и S.
Рис. 26.11. Концентрация мономерных Рис. 26.12. Концентрация
мономерных
молекул спирта в системе этиловый молекул спирта в системе этиловый
спирт - четыреххлористый углерод-аце- спирт - четыреххлористый углерод
тон. Концентрация выражена в объемных - этилацетат. Концентрация
выражена
процентах; штриховая линия соответствует в объемных процентах;
штриховая
отсутствию ассоциации. линия соответствует отсутствию ассоци-
ации.
Нам необходимо рассмотреть одно равновесие, определяемое соотношением
°AS = Ке, (26.92)
Ca,cs,
где Cas, Са,, cs, обозначают концентрации комплексов AS и мономерных
молекул А и S соответственно. Эти концентрации, очевидно, удовлетворяют
условиям
Cas "I- с a, == CAj
Cas "Ь Cs, - Cs, что позволяет записать (26.92) в виде
сА
са, =
1 + Kc(cs Cas)
(26.93)
(26.94)
Проверим это уравнение на нескольких системах, содержащих этиловый спирт
(А), четыреххлористый углерод (В) и третий компонент (S), способный
образовывать комплексы со спиртом.
Если рассматривать растворы, в которых концентрация спирта очень мала, а
вещество S находится в избытке, то спирт в них будет присутствовать в
виде мономеров или комплексов AS.
I. Prigogine. J. Chim. Phys., 45, 19 (1948)..
407
Далее, так как cas не может превышать с а, то этой величиной можно
пренебречь по сравнению с cs и записать (,26.94) в приближенной форме:
са
Са> - 1 + ксС;
Для серии растворов с постоянной cs график зависимости сл, от с а должен,
таким образом, быть прямой линией, проходящей через начало координат и
имеющей наклон 1 / (1 + Kccs).
Таблица 26.4
Константы ассоциации К е этилового спирта с различными активными
компонентами. Растворитель - четыреххлористый углерод
Система Кс, моль/л
бензальдегид . . . 1,76
пиридин 2,70
пиперидин 4,60
Этанол ацетон 2,9
дипропиловыи
эфир 1,2
этилацетат 2
Этот вывод подтверждается спектроскопическими исследованиями систем
такого типа. На рис. 26.11 и 26.12 приведены результаты изучения подобных
систем, содержащих в качестве активных компонентов ацетон и этилацетат.
Значения Кс для некоторых активных компонентов приведены в табл. 26.4.
Подобным же образом можно рассмотреть свойства растворов с большей
концентрацией спирта, но мы не будем здесь входить в детали этого вопроса
*.
1 I. Prigogine. Bull. Soc. Belg., 50, 153 (1941).
ГЛАВА XXVII
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. УСЛОВИЕ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ
В этой главе мы коротко рассмотрим растворы, которые содержат
электрически заряженные частицы, но тем не менее в целом являются
электрически нейтральными. Если обозначить заряд иона через zt, приняв за
единицу положительного заряда заряд протона, то для того, чтобы раствор
был электрически нейтральным, должно выполняться условие
"ZziHi = 0. (27.1)
г
Например, в водном растворе хлористого натрия
п -тг , + га -гс =0. (27.2)
Na+ СГ 1 Н+ ОН' v f
Таким образом, уравнение (27.1) связывает между собой числа молей раз-
личных компонентов, имеющихся в системе.
§ 2. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ИОНА
Рассмотрим фазу, которая может быть нейтральной или электрически
заряженной, но которая не находится под воздействием каких-либо внешних
электрических зарядов. Тогда для полной /свободной энергии системы можно
записать (ср. (6.1)):
Ft°' = Ftot(T,V,ni,...,nc). (27.3)
Мы называем эту свободную энергию полной свободной энергией, поскольку
она включает макроскопическую электростатическую свободную энергию Fel,
обусловленную наличием в фазе электрического заряда.
Величину
F==Ftot_Fe\ (27.4).
назовем обычной свободной энергией. Внутри однородно
ионизированной
фазы электрическое поле равно нулю, так как все избыточные заряды со-
средоточены на граничной поверхности фазы, или, точнее, в поверхностном
слое. В любой точке фазы, в которой поле равно нулю *, химический
потенциал иона i определяется соотношением
1 Более общее определение, справедливое и для областей, в которых поле не
равно нулю, см. I. Prigogine, P. Mazur, R. Defay. J. Chim. Phys., 50, 146
(1953).
409
Если данная фаэа электрически нейтральна, Ftot, естественно, совпадает с
F. В настоящей главе мы рассмотрим только электронейтральные системы,
которые остаются о л е к т р о п ей т р а л ьным и при любых превращениях
в них и которые не обмениваются электрической энергией с окружающей
средой. В этом случае функция F обладает всеми свойствами, которые мы
установили ранее для не содержащих ионы систем.
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed