Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 153

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 194 >> Следующая

поведение свойственно всем упоминавшимся выше системам.
По-видимому, как и в случае растворов полимеров, избыточная энтропия
играет здесь весьма существенную роль, но в водных растворах sE < 0 и gE
> 0 в отличие от растворов полимеров, в которых sE > О и gE < 0. Высокие
значения избыточной энтропии, несомненно, обусловлены специфическими
структурными особенностями воды.
Интересно отметить, что общее расположение кривых избыточных функций на
рис. 26.9 напоминает ход кривых в области нижней критической температуры
смешения (ср. рис. 24.7). Действительно, мы уже упоминали, что в
ассоциированных системах часто наблюдается нижняя критическая температура
смешения.
§ 8. АССОЦИАЦИЯ И РАССЛАИВАНИЕ РАСТВОРА НА ДВЕ ФАЗЫ *
В гл. XVI, § 9 мы уже исследовали образование двух фаз из регулярного
раствора. Рассмотрим теперь влияние процессов ассоциации на это явление.
Удобнее всего начать о уравнения (26.33) для коэффициентов активности и
ограничиться случаем ассоциации только одного компонента А. Тог-
1 A. R. Gordon, W. G. Hines. J. Can. Res., 24, 246 (1946); Landolt -
Bomstein Ta-bellen. Erg. II. s. 1560.
2 Landolt - Bornstein Tabellen, 5th ed., p. 1565; M. Ewert, Thesis
(Bruxelles, 1935); Bull. Soc. Chem. Belg., 45, 493 (1936); Int. Crit.
Tables, 3, 299.
3 E. Bose. Zeit. physik. Chem., 58, 585 (1907); Ewert, цит. выше; Int
Crit. Tables, 3 290.
4 Int. Crit. Tables 3, 290; 5, 157.
5 I. Prigogine, 3rd National Congress of Science, Brussels, June 1950.
Г|5(r)|>|Йе|,
(26.76)
да (см. (26.20))'.
(26.77)
404
При критической температуре смешения должны выполняться условия (см.
(16.15))
1 '+ а^
я 1 л 1------f- Х А--я----- о
д\пхвув 1 %А дхв 2а
дхг
хв
и
хА
Ха
хА
д2 In хвув
+ Хв
-1-)
%а1
дз*
- 2
R Т 1
Ха
жА = 0 (26.78)
дхв
дх'
+
хА

1/Ха + хАд (1/%А)/дхв
Жа/Ха + Хв Этим уравнениям можно придать вид
Ха - 1 + хА%Ад ( 1/%а ) / дхв
хв

"ВТ
, 2а
хА + %АХВ
хв
Ха [ха {д2 ( 1/ха)/дхв} - 2d ( 1/%а) /Эжв] ^ 1
ж а + ХаЖл ж2
RT
жв
= 0.
Жа - 0;

(26.79)
(26.80)

R ТХА) RT
Легко убедиться, что для неассоциирав энного раствора, т. е. прй
, д%А п
ха = 1; ~^г = 0; -^г- = о.
дхъ
дх2
0.
(26.81)
Г
(26.82)
эти уравнения сводятся к уравнениям для регулярных растворов.
Интересно выяснить, может ли одна только ассоциация в предельном случае
~ = 0 (26.83)
привести к расслоению раствора на две фазы.
При этом условии уравнения (26.80) и (26.81) приводят к
или
д(1/ХА)
дхБ
На
<92(1/ха) 2 а (1/ха)
ХаХаХв Ха
дх2
хв дхъ
<0;
дНл 2 ха
>0.
(26.84)
(26.85)
дхв хАхв " дх2 хАх2
В в
Следовательно, для того чтобы ассоциация являлась единственной причиной
расслоения, Ха должна уменьшаться при возрастании хв и кривая зависимости
%а от хв должна обладать положительной кривизной (быть вошутой вверх)'.
График зависимости ха от хА = 1 - хБ должен иметь вид, схематически
изображенный на рис. 26.10.
Однако экспериментальные кривые %а (ом. рис. 26.4 и 26.5),
характеризуются
д2гА
А <0 (26.86)
дх2
в
405
я, следовательно, не отвечают этому требованию. Отсюда можно заключить,
что обычно .наблюдающийся тип ассоциации не может сам по себе привести к
расслоению раствора. Для того чтобы произошло расслоение, необходима
ассоциация, приводящая к образованию очень больших комплексов. Однако
роль процессов ассоциации весьма велика, и ниже мы увидим, что ассоциация
приводит к уменьшению значения а, необходимого для расслоения раствора на
две фазы.
Критические явления наблюдаются обычно в умеренно концентрированных
растворах (хА > 0,2), и в этой области %а, как правило, не очень
сильно зависит от мольной доли (см. рис. 26.4 и 26.5). Поэтому при
приближенном вычислении
можно положить !
Hi
дхв
0;
дх2
0.
(26.87)
Тогда уравнения (26.80) и (26.81) упрощаются ДО

1 - хАхв (хА + %Ахв) = 0, (26.88)
Рис. 26.10. Средняя степень ассоциации %А, удовлетворяющая условиям
(26.85).
R Т
2(х
1 ЪхА -} ¦ хАХв == 0.
Ai
(26.89)
Исключив а / RТ из этих уравнений, получим для хА квадратное уравнение
3x1 (ха - 1)- 2ха (2ха - 1).+ %а = 0, (26.90)
или
2 Ха
- 1- ~f Ха - Ха + 1
ха =
3(Ха-1)
(26.91)
26.3
Таблица
Влияние ассоциации на расслоение
Знак квадратного корня необходимо выбирать таким образам, чтобы
критическая точка приближалась к хА =10,5 при приближении %а к 1.
Таким образом, состав раствора в критической точке определяется только
величиной %а. Значение а/ИГ, необходимое для того, чтобы вызвать
расслоение при данной концентрации, можно найти подстановкой критического
значения ха в (26.88) или (26.89).
В табл. 26.3 приведены значения ха в критической точке при различных a/RT
и Ха. Видно, что значения а / ИГ, необходимые для расслоения раствора на
две фазы, уменьшаются при увеличении степени ассоциации, одновременно
состав критической точки смещается по направлении! к меньшим значениям
хА. Если энергии взаимодействия, определяющие а, относительно малы, %А
должна быть весьма велика для того, чтобы рас-
*А а ЙГС (хА)с
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed