Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
са и Кс. Достоверность такого расчета определяется правильностью
допущения (26.50).
Уравнение (26.59) можно проверить, если степень ассоциации может быть
определена спектроскопически. При выполнении (26.59), зависимость са, от
Уса, / с а должна быть линейной. На рис. 26.6, таким образом, проверены
данные о степени ассоциации различных спиртов и фенола в четыреххлористом
углероде4. Произведение оптической плотности (е) раствора на частоте
второй гармоники полосы поглощения ОН-группы мономера на общую
концентрацию спирта пропорционально концентрации мономера в растворе. Эта
величина отложена по оси ординат. По оси абсцисс отложен квадратный
корень из оптической плотности, пропорциональный Уса, / сл. Ожидаемая
линейность наблюдается только в ограниченных интервалах концентраций. Это
ясно свидетельствует о том, что допущение (26.50) является лишь первым
приближением.
Если все же воспользоваться уравнением (26.59) несмотря на его
приближенный характер, то, применяя (26.52), можно оценить концентрации
различных комплексов в растворе. Результаты подобного расчета для системы
этанол - циклогексан при различных общих концентрациях спирта
представлены на рис. 26.7.
Уравнение (26.59) можно также записать в форме
РаСа 1 (26.60)
0.040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
1
Кс
где Ра определяется соотношением
(26.16).
Рис. 26.6. Ассоциация спиртов и фенола в четыреххлористом углероде.
- этанол; 2 - метанол; 3 - изо-пропанол; 4- фенол; 5 - трет, пентанол.
Hoffman, цит. выше.
399
Правильность наших рассуждений можно, кроме того, проверять, используя
данные о понижении температуры замерзания. В соответствии с (26.58)'
Са'
С А =
(1 ~cAlKcy ' а из (26.52), используя (26.56), получим
2СЛ. = ki xci = i_Ac'AiKc
Поэтому, согласно (26.58),
Ха = ¦
сА
2 С А, 1' - СаЛс
(26.61)
(26.62)
(26.63)
или
Са, = 1
2_
Ха
)кс
Подставив это выражение для са, в (26.61), получим
Ха (ха - 1)
¦ = КГ
сА
(26.64)
Таким образом, рассчитав %а по данным криоскопических измерений, можно
проверить, постоянна ли Кс, соответствующая этой формуле. В системе
фенилуксусная кислота - нитробензол, как видно из табл. 26.1, величина Кс
непостоянна, в то же время криоскопияеские измерения в этой системе
хорошо согласуются с предположением об образовании димеров. Вместе с тем,
предположение о димеризации, как следует из табл. 26.2, не согласуется с
поведением бензилового спирта в нитробензоле, зато Кс в
Рис. 26.7. Комплексообразование в растворах этанол - циклогексан при 6°
С. Каждая кривая описывает распределение^ молекул спирта между
комплексами различных размеров при данной общей концентрации спирта.
Концентрации спирта в моль/л: 1- 0,0011; 2- 0,0053; 3 - 0,0093 ; 4-
0,0150; 5 0,0234,
"-0,0363; 7 - 0,0603; "-0,1106; 9- 0,1634; 10 - 0,3586; 11 - 0,5034; 12 -
0,800; 13-1,7172;
14 - 3,600; 16 - 12,60.
6Q0
этом случае практически постоянна. Это указывает на то, что бензиновый
спирт в нитробензоле образует целую серию ассоциативных комплексов.
§ 6. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И ИЗБЫТОЧНЫЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 1
Покажем теперь, каким образом можно рассчитать коэффициенты активности
и избыточные термодинамические функции в особенно
простом
случае, а именно: когда образуется только один сорт комплексов -
двой-
ные молекулы АВ. Раствором, относящимся к этому типу, по-видимому,
является смесь ацетон - хлороформ.
В соответствии с законам действующих масс,
Пл' Пв'------------. = К, (26.65)
nAB(nAl + пв% + Пав)
откуда, используя (26.3) и то обстоятельство, что пАВ~*- 0 при К->-оо,
получим
4Г И. ( 2 2 9
пАв = yL Па + пв - - пв - 2паПВ^ ^ j J 5
1Г ,/2,2
гса, = -упА - пв -Н пА + пв - 2 пАпв^ к) J ;
nBl = ~2 - Пл f Па Пв 2папв
1 + К
1 + к
(26.66)
Подставив эти уравнения в (26.12) и положив xAl и х°в1 равными единице,
найдем
ха хв ^ хА хв 2хахв ^ ^ j У а =--------
I , . I 2 , 2 1 - К \ '1'"
хА | 1 + ( хА + хв - 2яАхв^ g
Ув =
,,2,2 " 1 ~К\'Ь
ХВ хА-\-[ хА-\- ХВ 2хаХв^ ^ ^
ХВ
[l + (ХА + Хв - 2хахв-^ L L ' 1 +К
(26.67)
Отсюда легко получить выражения для избыточных функций (см.
(24.2) -(24.4)):
g-к = я Д11Г In, уА + хв^Т In у в; sE = - xAR In уА - zBR In ув - (26.68)
2xAxBhf p
Z ' Г T~2 ~2 I-К V/j 1 ' (26.69)
T (1 K) 1 -f- ^ xA -|- xB - 2xaxb ^ ¦ j J
hE = - -
2xaxb hT< p
(1 -f- K) ? 1 -)- ^ xA -f- xB - 2xaxb •
¦K\'k
'}
(26.70)
1 + K,
В этих уравнениях hT, P = {дН / 3|)г, p есть теплота реакции,
соответствующей равновесию, характеризуемому константой К (см. (7.37)).
1 L. Sarolea. Trans. Faraday Soc., 49, 8 (1953).
26 Заказ № 3421
401
На рис. 26.8 уравнение (26.68) сопоставлено с экспериментальными данными
для системы ацетон - хлороформ *. Сплошная линия рассчитана по (26.68)
при К = 0,77, кружки соответствуют значениям, рассчитанным по
экспериментальным данным. Можно также сравнить (26.70) с данными по
теплотам смешения 2. Хорошее совпадение достигается, если положить
теплоту диссоциации комплекса равной -2700 кал/молъ.
