Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
%А
In Yb == ( 1--
Ха
(26.34)
где принята несимметричная система сравнения. Отметим, что эта поправка
не нарушает (26.22), но каждый из коэффициентов активности
определяется теперь через |За и %а посредством несколько иных урав-
нений.
Чтобы рассмотреть этот эффект более детально, введем обозначение
0 = 1 - - (26.35)
%А
и разложим 1л ув в ряд по степеням 0. В зависимо'сти от того, будем мы
использовать (26.21) или (26.34), мы получим
Ыув = хАВ + ~х1е* + ... (26.36)
(Li
или
1пув = ЯА0. (26.37)
Эти два выражения отличаются только членами второго и более высоких
порядков по отношению к 0. В разбавленном растворе А в В различие
1 Ср. О. Redlich, А. Т. Kister. J. Chem. Phys., 15, 849 (1947).
2 I. Prigogine и др., цит. выше.
393
в размерах комплексов по сравнению с мономером оказывает лишь ничтожно
малое влияние на у в, так как %а близка к единице.
Однако если ассоциация значительна (%а 00), этот эффект гораздо
больше: простой модели (26.21) соответствует
lim ув =------------------
%А-±со 1 _ Ха
(26.38)
тогда как учет энтропийной поправки приводит к
lim ув
Ха-"00
(26.39)
Из этих уравнений видно, что при приближении ха к единице уравнение
(26.38) приводит к yb -"- 00, тогда как уравнению (26.39) соответствует
конечный предел ув, равный е = 2, 7 .... Иными словами, модель идсаль-
кого ассоциированного раствора в применении к системам такого рода
приводит к положительным отклонениям от идеальности, которые могут стать
бесконечными, но если принять, что образующиеся комплексы имеют форму
цепей, и учесть различие в размерах комплексов и молекул растворителя, то
отклонения от идеальности не могут превышать некоторого предела,
соответствующего Тв - е.
Этот результат объясняется весьма просто. Если пренебречь энтропийной
поправкой, ассоциация одного из компонентов раствора приводит /.о к
положительным отклонениям от закона Рауля. С другой стороны,
существование длинных щелей, взятое само по себе, приводит к
отрицательным отклонениям от закона Рауля (см. гл. XXV, § 4)'. Сочетание
этих двух факторов создает отклонения, которые, оставаясь еще
положительными, в то же время намного меньше предсказанных на основании
одного только представления об ассоциации.
Приписывая комплексам форму цепей, мы приходим к максимальному значению
энтропийной поправки (ср. гл. XXV, § 4). Комплексам циклической или иной
более компактной формы соответствуют результаты, промежуточные между
(26.21) и (26.34).
Из рис. 26.3 видно, что в системах метанол - четыреххлористый углерод,
этанол - четыреххлористый углерод, бензиновый спирт - четыреххлористый
углерод коэффициенты активности четыреххлористого углерода превышают
предельное значение, определяемое (26.39). Это свидетельствует о том, что
в концентрированных растворах комплексы нельзя рассматривать как простые
цепи. Часть их должна иметь форму замкнутых колец или, что более
вероятно, образовывать двух- и трехмерные агрегаты.
О 0,2 0,4 0,6 0,8
X с^ирт-----
Рис. 26.3. Коэффициенты активности четыреххлористого углерода в системах:
ССЦ - CsHjOH (кривая III);
СС14 - СН3ОН (кривая IV);
СС14 - С"Н6ОН (кривая V);
кривые I и II соответствуют предельным уравнениям (26.38) и (26.39).
394
§ 5. ВИДЫ АССОЦИАЦИИ
В этом параграфе мы рассмотрим системы, в которых ассоциирован только
один компонент. Мы будем использовать уравнения (26.21)', которые
содержат два параметра Ра и %а. Как мы уже видели, |1а можно определить
спектроскопически, а %а обычно рассчитывают по значениям ув, полученным
из криоскопических измерений (ср. (22.8)),
Коэффициенты активности в двойной смеси связаны уравнением (21.45).
Подставляя в это уравнение (26.21), получим
Если, например, из спектроскопических данных Ра известна как функция ха,
то это уравнение позволяет рассчитать %а. Вспомнив, что %а-*- 1 при ха 0,
можно записать (26.40)- в интегральной форме
В очень разбавленных растворах (при та<^1) логарифм можно разложить в
ряд, что приводит к
На рис. 26.4 и 26.5 приведены значения %л для растворов кислот, спиртов и
фенола в различных растворителях. Для кислот %л определялась
криоскопически, для спиртов и фенола - из спектроскопических данных.
(П
ко
0,015 0.020
0
0,005
0,010
Рис. 26.4. Средняя степень ассоциации %А различных кислот в бензоле (по
J. Pirotte. Memoire de licence, University of Brussels, 1947-1948).
1 - транс-коричная кислота; 2 - фенюшропионовая кислота;
2 - фенилуксусная кислота; t - циклогексанкарбоновая кислота; 5 -
бензойная кислота; 6 - о-толуиловая кислота; 7 - л-толуиловая
кислота.
(26.40)
дхА
откуда
(26.41)
395
Бросается в глаза, что поведение кислот резко отличается от поведения
спиртов и фенола. У кислот Ха быстро возрастает до предельного значения,
равного приблизительно двум. В то же время у спиртов и фенола Ха
непрерывно возрастает, достигая значений, гораздо больших, чем два,
причем вид кривых в этом случае сильно зависит от природы растворителя и
температуры.
Эти два вида ассоциации можно приближенно описать, допустив, что в.
