Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(26.8)
где хА> и хв, - эффективные мольные доли мономеров А и В, т. е.
пА,
хА, =
2Пл {+2 nni+Si 2 пл{ в.
хв, =
г г i j
ПВ,
(26.9)
2"a;+'2 "b.+2i2 Па. в.
387
25*
Из (26.7) следует (ср. 7.63), что
.л!" = -I- R Tin ,г" •
(26.10)
рл -j- R 71 1п хаУв ¦-¦ Ра, R Т In хА,; [fB + R Т In хвув = р|, -f R Г In
хВп
f РА, - pa) xBl _fpBl -рв) /пплл^
"П-тп^;; ** =)• (2(Ш)
откуда
_ хА,
Ya ~ хА ~ i кг ; ' ' хв
При ха ->• 1 эффективная мольная доля мономерных молекул стремится к
определенному пределу жа, - мольной доле мономеров в чистой жидкости,
которая зависит лишь от давления и температуры. В то же время в
симметричной системе сравнения уА стремится к единице. Поэтому
о Г ( Ра, - рл
и (26.11) можно записать в виде
Ya = ~ *-¦ (26.12)
Таким же образом
х" хА
А, А
V" = 4-*-- (26.12')
xv хв
В, в
Если ассоциированы молекулы только одного компонента А (что наблюдается,
например, в системе этанол - четыреххлористый углерод), то удобнее в
качество системы сравнения использовать предельно разбавленный раствор А
в В. При хА~+0 xAJ Жа->-1, и А присутствует в растворе только в виде
мономеров. Следовательно, в этой системе сравнения р2, = Р(r) и в
соответствии с (26.11)
yl= - = xAlyA. (26.13)
хА
С другой стороны, когда хв-+-1, то ув-+ 1 и xBl->-1, и, следовательно,
Хп
Ув = -- = ув. (26.13')
хв
Мольная доля мономера Bi в данном случае равна
пв
хв, =-------------- ,
2йлг. + "в
i
и для коэффициента активности В, в связи с (26.13^), можно записать
га 4 4- пв
ув . (26.13")
2 Пл ¦ "Ь пв
388
Рассмотрим теперь параметры, определяющие коэффициенты ул и ув в
симметричной системе сравнения. Подстцвив (26.9) в (26.12), получим
1 пА, пА + пв 1 /ос.,/ч
= ---------=-утл; (26.14)
i i i j
и, аналогично,
Ув = i- Рв %АВ- (26.15)
х
В этих уравнениях Ра и рв - доли молекул А и В, существующих в растворе в
виде мономеров, т. е.
Ра = -; Рв = -, (26.16)
Па пв
а %ав можно рассматривать как среднее число частиц на комплекс; оно равно
общему числу молекул А и В, деленному на число всех комплексов:
Па + ПВ
Хав =----------------- ¦ в-ч . (26.17)
2 па t + 2 пв i+2 2 паг i j
Таким образом, коэффициенты активности е ассоциированном растворе
определяются параметрами Ра, Рв и Хав независимо от того, каким способом
осуществляется ассоциация. Необходимо лишь допустить, что смесь
комплексов образует идеальный раствор.
Рассмотрим сначала частный случай, когда ассоциирован только компонент А.
Вместо (26.17) введем ха - среднюю степень ассоциации молекул А:
2 in "
1
i Па
Ха =-------------=------. (26.18)
2 па. 2 и
А
i
Эта величина связана с %ав простым соотношением
ТЬ 4 Tin 1
Хав = -^Г-~ = - • (26.19)
, ХА ,
Г пВ Г ХВ
%А %А
Уравнения (26.14) и (26.15) теперь принимают вид
Ya = -"Pa ; Ув =---• (26.20)
Х° ХЛ Ха
А' -------(- Хв -----Ь %в
%А ХА
Из (26.20) видно, что
Yb > 1,
и, следовательно, системы такого рода характеризуются положительными
отклонениями от закона Рауля.
389
Как уже упоминалось выше, для таких систем удобнее использовать
несимметричную систему сравнения, соответствующую предельно разбавленному
раствору А в В. Сочетая (26.20), (26.13)' и (26.13'), получим
1
Ув =
(26.21)
X А
что приводит к следующему замечательному соотношению:
(26.22)
Таким образом, в любом растворе такого типа отношение коэффициентов
активности А и В в несимметричной системе сравнения равно доле молекул А,
находящихся в мономерном состоянии.
В системах, в которых единственным видом ассоциации является ассоциация
между различными молекулами (например, в системе хлороформ- этиловый
эфир), ?^ = x°Bi = 1 и в соответствии с (26.14) и
Отметим, что при сильной взаимной ассоциации Ра и $в могут стремиться к
нулю, тогда как Хав не равно нулю. Например, если в результате ассоциации
образуется один комплекс АзВ, то пл, и пв, могут одновременно
приближаться к нулю, в то время как %ав будет равно четырем.
Следовательно, ул и ув по мере усиления ассоциации стремятся к нулю, т.
е. этому случаю соответствуют отрицательные отклонения от закона Рауля.
§ 3. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
Выводы предыдущего параграфа можно проверить, сравнивая термодинамические
и спектроскопические свойства ассоциированных растворов. Рассмотрим,
например, раствор этилового спирта в четыреххлористом углероде. Валентные
колебания группы ОН в зависимости от того, входит ли она в молекулу
мономера или в состав ассоциативного комплекса, проявляются в виде двух
отличающихся друг от друга полос в инфракрасном спектре поглощения.
Следовательно, посредством измерений интенсивности колебательных полос ОН
можно определить долю молекул спирта, находящихся в мономерном состоянии
1. Это означает, что уравнение
(26.22) можно проверить, сравнивая значения Ра, определенные
спектроскопически, с отношениями ул / у в найденными обычными
термодинамическими методами 2 Экспериментальные данные, необходимые для
проверки этого уравнения, имеются для систем метанол - четыреххлористый
