Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 146

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 194 >> Следующая

конфигурация оказывается относительно устойчивой.
Образование этой устойчивой конфигурации приводит к ограничению
вращательных степеней свободы каждой из молекул кислоты; более того,
спектроскопически показано, что при этом изменяются также и некоторые из
внутренних колебательных движений 1. Следовательно, взаимодействие между
этими молекулами изменяет и вращательное и колебательное состояния каждой
из них. В общем, в растворе можно различать молекулы двух видов:
а) молекулы, на вращения и колебания которых не повлияли соседние
молекулы; будем называть их свободными молекулами, или мономолекулами;
б) молекулы, вращательное и колебательное состояния которых изменились
под воздействием соседних молекул; эти молекулы назовем ассоциированными;
они образуют ассоциативные комплексы.
1 Ср. R. М. Badger, S. Н. Bauer, J. Chem. Phys., 5, 605 (1937).
25 Заказ iNs 3421
385
Из приведенного определения ассоциативных комплексов следует, что ожидать
их образования можно только в растворах, содержащих молекулы со
значительными электрическими зарядами, расположенными вблизи поверхности
молекулы. К ним относятся молекулы, имеющие группы NH2, ОН и т. д.
Растворы, содержащие молекулы такого рода, будем называть
ассоциированными растворами.
§ 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
Рассмотрим ассоциированный раствор компонентов А и В. Предположим, что в
растворе существуют комплексы Аг-, образовавшиеся из i мономолекул А (г
может быть равно 1, 2, 3, ...), комплексы Вг- и, наконец, комплексы AjBj,
образовавшиеся в результате ассоциации i молекул А и j молекул В. Если
общие числа молей А и В в растворе равны па и пв, а числа молей различных
фактически присутствующих в растворе комплексов равны nAi, nBi, па{в^ то
г j
па - *2 *па{ -ь 2 2 ^па гв
i г j
пв = 2 in*i + 2 2/"x.
v
(26.1)
В частности, если ассоциированы только молекулы А, то (26.1) сводится к
п-А - ^тл., (26.2)
г
а если ни А, ни В не ассоциируют с подобными себе молекулами, но образуют
комплекс АВ, то
Па == Па, "Ь Пав', пв = Пв, -р Пав¦ (26.3)
Обозначим химические потенциалы комплексов в растворе через ua{, Рв4 j
Ра4в^ , а макроскопические химические потенциалы компонентов А и В через
рд, рв и попытаемся установить связь между ними. Комплексы находятся в
равновесии между собой и с мономерами А4 и Bi. Возможные реакции между
этими частицами можно представить уравнениями
Aj = iAi; Bi = iBj; AiBj - iAi -j- /B4,
и при равновесии должны соблюдаться условия
Ра4 = ?ца,; рвг = грв,; рд4 Bj - ^Ра, +7Рв,- (26.4)
Запишем полный дифференциал G (6.19) при постоянных Т и р для
ассоциированной системы и будем рассматривать ее как смесь различных
комплексов. Используя (26.1) и (26.4), получим
6G = 2 На, 0"л ,+ 2 Рв,бгев +2-2 Ра.в,бид .в.-
I С I ? "М 1 J 1 J
г г i j
- Ра 1 2 i&nA{ + PB, 2 бНв^.-j- Ца, 22
г г г j
+ Рв,2 2/fl"Ai в. = Ра, бпА + Рв,бнв. (26.5)
386
С другой стороны, для любой двойной системы при постоянных Т и р
Эти два уравнения должны быть тождественны при любых значениях бпА и бпв,
поэтому необходимо, чтобы
Таким образом, макроскопические химические потенциалы рл и рв равны
химическим потенциалам мономерных молекул. Этот результат совершенно не
зависит от каких-либо предположений о характере ассоциации. Он одинаково
верен как для ассоциированных растворов, так и для ассоциированных газов
(например, для паров уксусной кислоты) и основывается лишь на допущении о
том, что комплексы находятся в термодинамическом равновесии друг с
другом.
Из опыта известно, что в ассоциированных растворах отклонения от
идеальности весьма велики, и кажется разумным приписать по крайней мере
большую часть этих отклонений взаимодействиям, приводящим к образованию
ассоциированных комплексов.
Если считать, что раствор состоит из мономерных молекул и комплексов, то
тем самым, согласно определению, мы уже исключаем из рассмотрения те
взаимодействия между различными видами молекул, которые достаточно
сильны, чтобы привести к ассоциации. Действительно, если одна из молекул
i-комплекса настолько сильно взаимодействует с /-комплексом, что при этом
изменяются вращательное и колебательное состояния взаимодействующих
молекул, то по определению это означает, что в растворе образовался
комплекс (i -+-/)• Отсюда следует, что система мономер - комплекс должна
быть приблизительно идеальной, поскольку между образующими ее частицами
действуют лишь обычные межмолекулярные силы.
Пренебрегая отклонениями от идеальности, обусловленными различием в
размерах и форме комплексов и мономеров (см. § 4), мы приходим к модели
идеального ассоциированного раствора. По определению это - раствор,
который, если его рассматривать как смесь мономерных молекул и
комплексов, является идеальным при всех концентрациях. Химические
потенциалы мономерных молекул в таком растворе определяются уравнениями
б G - Ца6па + Цвбтгв.
(26.6)
Р'А - ца,; цв = цв,.
(26.7)
ца, = ца,(?\ р) + НПпжа,; Цв, = Цв, (Т, р) -f- R?1 In Хв"
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed