Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 144

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 194 >> Следующая

2 К. H. Meyer, E. Wolff, С. H. Boissonnas. Helv. Chim. Acta, 23, 430
(1940).
1 См., например, G. Gee в Advances in Colloid Science, vol. II (N. Y.,
1946)..
380
и, поскольку gE - hE- TsE, то sE должна быть положительна и
TsE^s>hE,
т. е. энтропийная составляющая превышает тепловую и определяет знак и
величину отклонения от идеальности. С молекулярной точки зрения эти
растворы характеризуются большим различием в размерах молекул компонентов
раствора. Было также найдено, что избыточная энтропия возрастает при
увеличении различия в длине цепи молекул компонентов, как это показано на
рис. 25.6, на примере систем В - Б, В - П, С - Б и С - П.
Прежде чем перейти к теоретическому истолкованию этих результатов, введем
понятие о некоторых геометрических параметрах, которые понадобятся нам в
дальнейшем. Мы снова будем рассматривать раствор как квазикристаллическую
решетку (см. гл. XXIV, § 4) с координационным числом z, но теперь мы
будем считать, что, в то время как одна молекула компонента А занимает в
решетке один узел, молекула В занимает в ней г узлов. Число контактов
молекулы В с ближайшими соседними молекулами обозначим через qz 1.
Связь между q ш г зависит от геометрии молекулы. В молекуле с не-
разветвленной цепью имеется (г - 2) внутренних звена, каждое из которых
имеет (z - 2) контактов с ближайшими соседями, и два звена
с (z-1) контактами, что дает всего (г-2) (z-2) +2 (z - 1)
контак-
тов. Таким образом,
qz = r(z- 2)+2. (25.33)
Для молекулы с разветвленной цепью контактов будет на один меньше в
каждой точке разветвления и на один больше в конце
каждой боковой цепи, и, следовательно, qz для них также
определяется (25.33).
Замкнутые (циклические) цепи не имеют концевых звеньев, так что
qz = r{z - 2). (25.34)
Во всех трех случаях, при достаточно больших г, величина q
пропорциональна г, так как
Я 2
lim = 1 - -. (25.35)
г-> оо Т Z
У более компактных молекул, имеющих, например, форму диска или
сферы, отношение q / г будет меньше. У сферической молекулы при
г оо число ближайших соседей становится пренебрежимо малым по сравнению с
г, и
Иш- = 0. (25.36)
r->co Т
Следующие схемы иллюстрируют применение формул (25.33) и (25.34) на
примере двумерной решетки с z = 6. Линейная тримерная молекула
О о О О
о •------• • о
О О о о
1 Е. A. Guggenneim. Proc. Roy. Soc., А183, 203 (1944), Mixtures (Oxford,
1952); A. R. Miller. Proc. Camb. Phil. Soc., 43, 422 (1947); V. Mathot.
J. Chim. Phys., 47, 384 (1950).
381
в соответствии с (25.33) образует 14 контактов с ближайшими соседями (qz
= 14). Следовательно,
14 7
q ~ 1Г - F'
Не следует, очевидно, смешивать число соседей молекулы (равное в данном
случае 10) с числом ее контактов с ближайшими соседями.
Для треугольного тримера
о
о о
:<•
О о
о
12
qz - 12 и q - - = 2.
о
Отклонения от законов идеальных: растворов существенно зависят от
значений параметров г и q.
Задача теории подобных растворов заключается в том, чтобы подсчитать
число конфигураций, т. е. распространить уравнение (20.19) на случай,
когда молекулы двух компонентов различаются по размеру или по
<7 0.2 0,4 0,6 0,8 ',0
Рис. 25.8. Давление пара бензола над бензольными растворами каучука [по
G. Gee, L. R. G. Trelo-ar. Trans. Faraday, Soc., 38, 147 (1942)].
ф- объемная доля бензола; x-экспе-
риментальные точки; -- рассчитано
по уравнению (25.37).
форме. Ограничимся вначале обсуждением растворов цепочечных молекул
(разветвленных и неразветвленных) и исключим из рассмотрения циклические
и компактные молекулы.
В случае атермальных растворов или растворов, в которых теплота смешения
достаточно мала, статистические методы приводят к следующему
приближенному выражению для избыточной энтропии 1:
1 Ср. A. R. Mililer, Theorie of solutions of high polymers (Oxford,
1959). [В формулы оставшейся части этого параграфа в оригинале вкрались
ошибки. Нами проиг ведены необходимые исправления в соответствии с
работой (Миллера. При переход kz-х" учтено, что
lim
1 + -
Чгг
= еа Ф 1. [Прим. ред.)
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
^полимер "
Рис. 25.1. Давление пара, рассчитанное по уравнению (25.37):
(о) г = 2; (Ь) г = 3; (с) г = 10.
382
SE 1 = ± Z (Na + qNB) In (Na + qNB) - (Na + NB) In (NA + NB) -
К с"
- (Na + rNB) (12 - 1) In (Na + rNB)-
г 1 /1 \
- NB[-zqlnq - 2- 1 Jr In r
В довольно грубом приближении можно положить г ствует нереализуемому
физически предположению z -упростить уравнение (25.37). Тогда
(25.37);
^ q, что соответ-оо, но позволяет
SE "7 NA + rNB
т-(1".+адь_^
NB In г.
(25.38),
Из (25.38) следует, что избыточная энтропия положительна. Это означает,
что число конфигураций в данном случае намного больше, чем определяемое
(20.19) число конфигураций в идеальном растворе.
Исходя из (25.37), можно вычислить коэффициенты активности, так как в
атермальных растворах в соответствии с (24.12)
КГ In уг =
dGE
- Т-
dSE
дщ дщ
Используя также (25.33), получим *:
(NA + NB)(NA+rNB)'l*-1
(25.39)
Ya =
(Na + qNB)'l*z
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed