Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(25.21), получим:
- = 1,64 (----------------------ха - • (25.24)
v* ' Л*А А\ 1 + хвЬ + 2хаХв(r) 1 + б J 1 '
Разлагая дроби в ряд (1/ (l-f-ж) -1 - х + х1 - ...) и ограничиваясь
•членами, содержащими б и б во второй степени, получим:
vE кТ
- = 1,64--(-б2 - 26 + 4жв66 + 4xAxBW)xAxB. (25.25)
V А, А
Значения б и 6 зависят от природы межмолекулярных сил.
Для дисперсионных сил справедливо в качестве грубого приближения (см.
(24.32))
(Аа, в)2 - Ка, а Ад, в, (25.26)
¦откуда, в связи с (25.22),
6 = - у(1-У"ГТб)"2. (25.27)
Разлагая квадратный корень в ряд и пренебрегая членами высших поряд-
ков, получим
6 = -^. (25.28)
Подставив это значение 6 в (25.25), придем к выражению vE 3 кТ
- - -~г' 1>64'Т^-xaxb82 < 0. (25.29)
4 Аа,а
378
Следовательно, смешение двух жидкостей, состоящих из молекул одинакового
размера, между которыми действуют лишь дисперсионные силы, должно, как
правило, сопровождаться сжатием.
Возможны, однако, также специфические эффекты. Например, взаимодействие
между молекулами В, В может быть гораздо более сильным, чем между А, В
или А, А, так что
Ал* а - Ал, в < Ав, в- (25.30)
В этом случае
й = (25.31)
и
71
- = 1,64-^-б[1 - 6(1 + хв + хв)]хАхв. (25.32)
А, А
Слагаемое, содержащее б во второй степени, в общем меньше слагаемого,
содержащего б в первой степени, и, следовательно, смешение будет
сопровождаться расширением. Подобное поведение следует ожидать, когда В -
какая-нибудь полярная молекула, например молекула спирта. Недавно изучен
1 ряд систем, позволяющих проверить эти предположения (рис. 25.4).
Растворы
четыреххлористый углерод - тетраметилметан (I)
четыреххлористый углерод - триметилхлорметан (II).
четыреххлористый углерод - диметилдихлорметан (III).
четыреххлористый углерод - метилтрихлорметан (IV)
и четыреххлористый углерод - третичный бутиловый спирт (V)
состоят из молекул близкой к сферической формы и приблизительно
одинаковых размеров. В растворе (I) все молекулы неполярны, и, как мы и
предсказывали, объем смешения отрицателен. В другом крайнем случае
(раствор V) имеются сильно полярные молекулы, и объем смешения
положителен. Остальные растворы обнаруживают промежуточные свойства.
Рассмотренный метод позволяет вычислять, исходя из межмолекулярных сил, и
другие избыточные функции. Заметим, что избыточная энтропия смешения
тесно связана с избыточным объемом и с изменением свободного объема в
растворе в зависимости от состава. Здесь мы не будем, однако, входить в
детальное обсуждение этого вопроса.
§ 4. АТЕРМАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ.
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ МОЛЕКУЛ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Известны растворы, характеризующиеся большими отклонениями от закона
Рауля, теплота смешения в которых практически равна нулю или, во всяком
случае, слишком мала, чтобы объяснить ею наблюдаемые отклонения от
идеальности. К ним относятся растворы цепочкообразных молекул,
молекулярный вес которых сильно отличается от молекулярного веса
растворителя. Системы подобного рода начиная с 1935 г. явились
1 V. Mathot, A. Desmyter. J. Qhe,m. Phys., 21, 782 (1953).
379
предметом целой серии интересных исследований Мейера и его
сотрудни-
ков 1. Они измерили gE, hE и TsE в следующих системах:
бутилвалерианат (С9) - бензол, бутилвалерианат - пропилбромид,
дибутилсебацинат (Cis) - бензол, дибутилсебацинат - пропилбромид.
В дальнейшем в этом параграфе мы будем обозначать эти системы
для краткости соответственно В - Б, В - П, С - Б и С - П.
Все эти растворы характеризуются почти одинаковыми свойствами:
коэффициенты активности в них меньше единицы, и теплоты смешения.
Рис. 25.5. Активность толуола Рис. 25.6. Избыточная энтропия,
в толуольных растворах кау- в - Б: бензол (1) - бутилвалерианат (2) (Св>
чука. В - И: пропилбромид (1) -бутилвалерианат (2У
(С"); С - Б: бензол (1) - дибутилсебацинат (2) (С,8); С - И: пропилбромид
(1) - дибутилсебацинат (2) (С1а).
измеренные калориметрически или определенные по температурной зависимости
коэффициентов активности, слишком малы, чтобы объяснить ими более чем
очень малую долю наблюдаемых отрицательных отклонений.
В еще большей степени подобные свойства присущи растворам макромолекул в
растворителе с малым молекулярным весом. На рис. 25.5 показана
зависимость активности толуола в системе толуол - каучук от концентрации
каучука. Активность толуола была определена из данных о давлении пара2.
Экспериментальные точки соответствуют yi ^ и крутизна кривой особенно
поражает, если учесть масштаб по оси абсцисс. Из измерений осмотического
давления в этих растворах при разных температурах можно рассчитать
изменение In у с Т и, следовательно, теплоту растворения толуола в
растворе Ым (см. (24.14)). Найденная таким способом величина очень мала и
не может объяснить наблюдаемые отклонения от поведения идеальных
растворов.
В последнее время проведены и другие измерения подобного рода 3. Во" всех
таких системах
|/*EKUE| И 2е < О,
1 См. К. II. Meyer, A. van der Wyk. Helv. Chian. Aota, 27, 845 (1944).
