Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
вычислить коэффициенты активности и, следовательно, по (24.2) найти
избыточную свободную энергию большого числа растворов. Применение ее к
вычислению hE и sE дает еще более приближенные результаты. На рис. 25.1 и
25.2 представлены избыточные термодинамические функции для систем бензол
- четыреххлористый углерод и сероуглерод - бензол, вычисленные
Скетчардом1.
1 Рис. 25.2. Избыточные термо-or i и "г. динамические функции в сис-
изоыточные термодинамические функции теме сероуглерод (1) - бен-
в системе бензол (1)-четыреххлористый углерод (2). зол (2).
1 G. Scatchard. Chem. Rev., 28, 321 (1931).
375
Система бензол - четыреххлористый углерод относится к регулярным
растворам, так как gE и hE здесь практически равны. В то же время в
системе сероуглерод - бензол hE существенно больше gE, что соответствует
sE >> 0. Такое поведение наблюдается весьма часто, и представляется
полезным исследовать природу избыточной энтропии.
Модель регулярного раствора ие позволяет объяснить возникновение
избыточной энтропии, так же как и изменение объема при смешении. Для
решения этих вопросов нужна более строгая модель жидкого состояния,
которая позволила бы связать избыточные термодинамические функции с
межмолекулярными силами.
§ 3. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 1
Применим здесь модель жидкости, описанную в гл. XII, § 6. Так же, как и в
(12.59), будем предполагать, что взаимодействие молекулы i с молекулой /
подчиняется закону
ег,з(г) = | Si.il {г( )6- ( "^г)12} • (25Л1)
Допустим далее, что оба сорта молекул в растворе имеют сферическую форму
и одинаковые радиусы, т. е.
га,а - Га,в - Гв,в - г*. (25.12)
Это означает, что все потенциальные кривые взаимодействия между
молекулами разного типа имеют минимумы при одном и том же значении г, но
глубина минимума различна (рис. 25.3).
На каждую молекулу приходится свободный объем Vf(v), определяемый
уравнением (12.52) в сочетании с (12.53) и (12.55) или с (12.65).
При вычислении энергии испарения Аа (v) или Ав (v) мы поступим так же,
как и в случае чистой жидкости. Предполагая, что молекулы А и В размещены
в растворе совершенно хаотично, вместо (12.64) получим:
Аа(v) - ~2~ (хаАа,а + хвАв,в) -^1,01 AB(v) = -7j- (хаАа,в + хвАв,в) (l,01
где
Ai.j = z | е ,-j |.
Введя обозначения
Аа = хаА а,а + хвАа,в',
А в - хаА А:в -j- хвАв,в)
А* = хаАа -f- хвАв,
1 Более подробное изложение см. в I. Prigogine, V. Mathot. J. Chem.
Phys., 20, 49 (1952); [См. также I. Prigogine (1952). The molecular
theory of solutions (1952). North-Holland Publ. Co., Amsterdam, 1957.
(Прим. ред.)]
2,41
frb
(25.13)
(25.14)
(25.15)
376
можно посредством уравнения, аналогичного по форме (12.43), выразить
свободную энергию раствора через энергии испарения и свободный объем.
Необходимо добавить лишь конфигурационную свободную энергию, опреде-
Рис. 25.3. Энергии взаимодействий АА, ВВ и АВ как функции расстояния
между молекулами.
Рис. 25.4. Избыточные объемы смешения при 0° С.
I четыреххлористый углерод'- тетраметилме-
тан;
XI _ четыреххлористый углерод*-триметилхлор-метан;
Ш четыреххлористый углерод - дяметилди-
хлорметан;
IY - четыреххлористый углерод метцлтри-хлорметан;
Y - четыреххлористый углерод- трет.-бутиловый спирт (25 С).
сСС1л
ляемую числом способов, которыми можно разместить молекулы в квази-
кристаллической решетке жидкости (см. (20.10), (20.10')).
Таким образом, мы получим
G~F= ПдКТinхА + nBRTinхв + пА]А (Т) + t
+ nBfl (T) - nRT\n vf(v) - nAAA(v) - nBAB(v).
(25.16)
Из этой формулы для свободной энергии можно легко вывести уравнение
состояния (ср. (12.40)). Проделав это, мы найдем, что уравнение
(12.66) остается справедливым и для растворов, если заменить в нем Л*
значением, вычисленным по (25.15). Графическим способом можно показать,
что в области существования жидкого состояния (12.66) эквивалентно
гораздо более простому приближенному уравнению
* \2 ЬТ1
-J = 1,176-4,183^. (25.17)
Это уравнение применимо и к чистым жидкостям, и к растворам, если в
последнем случае для вычисления Л* используется (25.15).
В качестве примера использования формулы (25.17) применим ее для
вычисления избыточного объема:
v* = v - xAvA - xBvB,
(25.18)
0 0-где vA и vb-мольные объемы чистых жидкостей при тех же температуре и
давлении. Записав (25.17) в виде
^)! = -Шб-Т^А=Й7в<1+4Ь (25Л9>
377
где мы пренебрегли членами, содержащими А в степени выше первой, или, в
том же приближении,
у 1 (25-2°)
У* (1,176)'А V 2 / '
получим для избыточного объема
vE (кТ кТ кТ \
= 1,64(т*-;Га^г-------Хв~л7-)- (25-21)
7е .../к Т к Т кТ
\* аГ .
А,А В,В
Мы видим, что избыточный объем может быть положительным или отрицательным
в зависимости от соотношения величин Ка,а, Кб,в, Ка,в-Удобно ввести
параметры
n 1 , .. а 1 / * • Ка,а + Кв,в N
б = --- (Кв,в - КА,а) , б - --( КА,в J , (2о.22)
А,А А,А'
так что (см. (25.15))
Л* = Ка,а (1 Н~ жвб -|- 2хахв$) . (25.23)
Параметры б и б обычно малы по сравнению с единицей (~ Ю-1). Вводя их в
