Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 141

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 194 >> Следующая

должен удовлетворять условию
ks < кн. (24.46)
Так, в случае, рассмотренном в гл. XVI, § 9,
кн ~ам, ks = 0. (24.47)
В нижней критической точке кн должен быть отрицательным, а абсолютные
значения коэффициентов должны быть такими, чтобы
|Л*| > |Аа|. (24.48)
При этом кн может быть близким к нулю или заметно отличаться от нуля.
Избыточные функции расположены так, как это показано на рис. 24.7. Кривая
gE обращена выпуклостью вверх от оси состава, как того требует уравнение
(24.42).
Верхняя критическая техмпература растворения соответствует,
следовательно, расслоению на две фазы в результате действия
энергетических факторов, пижняя - в результате энтропийных факторов.
ГЛАВА XXV
РЕГУЛЯРНЫЕ И АТЕРМАЛЫ1ЫЕ РАСТВОРЫ
§ 1. РЕГУЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ
Продолжим рассмотрение модели, введенной в § 4 (предыдущей главы, и
вычислим конфигурационную энергию. Предположим при этом, что молекулярное
взаимодействие не изменяет взаимное расположение молекул в растворе.
Тогда для вычисления энтропии смешения можно использовать то же
уравнение, что и для идеального раствора (ом. (20.19) - (20.22)). Это
предположение верно лишь в тех случаях, когда WA, в мала по сравнению с
тепловой энергией kТ (~600 кал!моль при обычных температурах). Если же,
например, WА, в в десять раз больше этой величины, как это имеет место
при наличии электростатических взаимодействий (например, в системе этанол
- четыреххлористый углерод), то взаимное расположение молекул в растворе
сильно изменяется. Мы пока не будем рассматривать системы такого рода и
возвратимся к ним несколько позже (см. гл. XXVI, §2).
Наличие теплоты смешения является в регулярных растворах единственной
причиной отклонения от идеальности:
GE = IIм = ХА, bWa, в. (25.1)
Нам осталось вычислить только zXa, в - число контактов молекул А и В в
растворе. Рассмотрим два соседних узла а и Ь. Вероятности того, что узел
а занят молекулой А или молекулой В, равны ха и хв, а аналогичные
вероятности для узла Ъ также равны соответственно Ха и Хв. Предполагая,
что различие в энергиях взаимодействия не изменяет эти вероятности,
найдем, что вероятность осуществления контакта А, В равна
2 хаХв. (25.2)
Общее число контактов между ближайшими соседями в растворе равно
1
g-ziV, поэтому число контактов А, В равно (ср. стр. 366):
1
Na, в = zXA, в - --zN-2xaxb = zNxAxB. (25.3)
Уравнение (25.1) можно теперь записать в развернутой форме:
GE = NxaxbWа, в (25.4)
373
или, для одного моля раствора,
gE = hE = хА- хва,
где
(25.5)
а = NFFa, в, (25.6)
a N - число Авогадро. Выражая мольные доли через числа молей, получим
(25.6')
nv пА-пв GE - а.
п
Используя (24.12), получим уравнения для коэффициентов активности :
RTln у а = ахв; RTln ув = ах\.
(25.7)
Если межмолекулярные силы являются в основном дисперсионными, то,
учитывая (24.32) и (25.6), в первом приближении можно записать:
а = [К\ - Alp.
(25.8)
Здесь АА и Лв - мольные энергии испарения.
Уравнения (25.7) и (25.8) были распространены Гильдебрандом и Скетчардом1
на. смеси молекул разных объемов. Их полуампирические выкладки приводят к
(бл-бв)2;
ИТ In ув = v°B ( Va"a У (бл - бв)0
V V° nA + v° nB 1
А И
(25.9)
где
бв-
/ Лв Д2
\ v°
(25.10)
а гД и ив - мольные объемы чистых компонентов А и В. Величины б а и 6в
часто называют параметрами растворимости.
Основное значение уравнений (25.9) и (25.10) или менее общих уравнений
(25.7) и (25.8) состоит в том, что они позволяют вычислить порядок
величины коэффициентов активности в растворе, исходя из известных свойств
чистых веществ. Приводимая здесь таблица, составленная Бенеши и
Гильдебрандом2, наглядно иллюстрирует полезность этих формул. При ее
составлении использованы данные о насыщенных растворах йода в различных
растворителях при 25° С. Зная состав насыщенного раствора, по уравнениям
(22.4) или (22.5) можно вычислить коэффициенты активности йода в этих
растворах. Применяя затем уравнение (25.9) к различным растворителям, для
которых 6А известны, можно вычислить в каждом слу-
1 См. Гильдебранд и Снотт [28''].
2 J. Н. Hildebrand. Chem. Rev., 44, 42 (1949).
374
НОЛ/МОЛь
Растворы йода в различных растворителях при 25 °С
Растворитель Мольный объем, см3 Yj2 в насыщенном растворе 8 а
(растворитель) Ьв (йод)
H-Q17 F16 227 1400 5,7 14,2
SiCl4 115,3 51,8 7,6 13,9
CCU 97,1 22,5 8,6 14,2
TiCl4 110,5 12,0 9,0 14,1
CHCla 80,7 11,3 9,3 14,3
cs2 60,6 4,73 9,9 14,1
CHBr8 87,8 4,19 10,5 14,1
1,2C2H4Br2 86,6 3,30 10,4 14,1
Среднее 14,1
h 59,0 13,6
чае параметр бв для йода и сравнить найденное таким способом значение 5в
с непосредственно измеренной величиной (АА/ив)'/г. Несмотря на то, что
коэффициенты активности йода изменяются в интервале от 1400 до 3,3,
значения б в, приведенные в последнем столбце таблицы, практически
постоянны и весьма близки к непосредственно измеренной величине.
§ 2. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНИМОСТИ МОДЕЛИ РЕГУЛЯРНОГО РАСТВОРА
Изложенная в предыдущем параграфе модель раствора позволяет приближенно
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed