Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 24.5. Избыточные термодина- Рис. 24.в. Избыточные термодинамичес-
мические функции в системе че- кие функции в системе хлороформ (1) -
тыреххлористый углерод (1) - ме- ацетон (2) при 25° С (ср. Landolt -
танол (2) при 35° С. (G, Scatchard, Bornstein Tables, стр. 137 Erg.
II,
S. E. Wood, J. M. Mochel. J. Am. стр. 1560).
Chem. Soc., 68, 1962, (1946)).
в следующем: при выводе (24.30) мы предполагали справедливость условия
(24.27), однако при таком существенном различии в формах молекул, как у
w-октана и тетраэтилметана, доступная для взаимодействия поверхность
молекул в результате смешения может резко измениться. Тогда значение Wа,
в уже не будет определяться только величиной, находящейся в скобках
(24.28). Как видно, моделью квазикристаллической решетки следует
пользоваться осторожно, особенно в случае молекул со сложной
конфигурацией.
Рассмотрим теперь межмолекулярные взаимодействия, связанные с
электростатическими ориентационными силами (например, диполъ-диполъ-пое
взаимодействие). Здесь следует различать два предельных случая. В первом
из них электростатические взаимодействия возникают в основном между
одинаковыми молекулами. В качестве примера можно привести растворы
метанола в четыреххлористом углероде. Обозначив метанол индексом А,
получим (см. также гл. XXV)
VA, а Жв, в и VA. а > VA, в (24.33)
и далее в соответствии с (24.24)
WA, в > 0. (24.34)
Поведение этой системы иллюстрируется рис. 24.5. Как видим, hE
действительно оказывается положительной величиной.
В другом предельном случае наиболее интенсивное дипольное взаимодействие
возникает между молекулами А и молекулами В. При этом
Fa, в> Fa, a, Va,b^>Vb,b (24.35)
24 Заказ N. 3421
369
WA,B< 0. (24.36)
На рис. 24.6 представлена система хлороформ - ацетон, относящаяся к атому
типу.
§ 5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОТКЛОНЕНИЙ ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ
Среди неидеальных растворов полезно различать два предельных случая,
примеры которых будут рассмотрены в следующих главах.
а. Регулярные растворы, для которых
|ЛВ|>7Ч^|
и, следовательно,
gE /jB (24.37)
т. е. отклонения от идеальности обусловлены теплотой смешения.
б. Атермальные растворы, для которых
|Л*К7Ч(r)*|
и
gE ~ -TsE, (24.38)
т. е. отклонения от идеальности вызываются энтропийными эффектами, так
как теплота смешения равна нулю или пренебрежимо мала.
Отметим два свойства этих растворов. Условие
SE => 0,
характеризующее регулярные растворы, означает, что
1
lnYi т
, 1
1П У2 ---------
г т
(24.39)
Действительно, SE равна нулю при любых значениях щ и щ, т. е.
dSE dSE
= 0, -- - 0
дщ ' дщ и в соответствии с (24.12)
02 QE 92QE
= 0, ^= о.
дщ дТ ' дщ дТ Отсюда
dRTlnyj сЖПпуг
------¦ = 0 и ----------= 0,
дТ дт
что эквивалентно (24.39). И обратно, соблюдение (24.39) означает, что SE
- 0. В этом легко убедиться, приняв во внимание (24.3).
Таким образом, в регулярных растворах логарифм коэффициента активности
обратно пропорционален абсолютной температуре. Отметим попутно, что
формула (16.48) для коэффициентов активности, применявшаяся нами при
рассмотрении явлений критического растворения, соответствует регулярному
раствору.
370
Из условия же hE - 0 следует, что
In yi и In уг не зависят от Т, (24.40)
8НЕ
так как = 0 означает, что
дщ
d2(GE/T) д ( 1 dGE \ д
- =^=-RlnYi = 0.
дТ дщ дТ\Т дщ J дТ
II обратно, выполнение условия (24.40) означает, что hE = 0, как это
следует из (24.4). Коэффициенты активности в атермальных растворах не
зависят от температуры.
§ 6. ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ В ОБЛАСТИ КРИТИЧЕСКОЙ
ТЕМПЕРАТУРЫ РАСТВОРЕНИЯ
Представляется интересным исследовать поведение избыточных
термодинамических функций вблизи критической температуры растворения.
Начнем с уравнения
(24.41)
и используем первое из равенств (16.28), которое должно удовлетворяться в
критической точке. Для двойного раствора при критической температуре
растворения получим
( d2g \ =
V дх2 ) т, р
R71
дх2 2
XiXZ
ИЛИ
d2sE d2hE
дх2
2
дх2
2
( d2gE
\ дх2 2
RT
. _____
Х\Хг ''
т, р
(24.42)
0. (24.42')
Для случая верхней критической температуры, когда d2h / дх \ по (18.84)
отрицательна, это соотношение может быть удовлетворено, даже если sE
равна 0.
В то же время для нижней критической температуры, при которой d2h / дхг
положительна (см. (18.85)), необходимо соблюдение условия
дчЕ
(24.43)
Рис. 24.7. Общее расположение избыточных термодинамических функций вблизи
нижней критической температуры растворения.
и эта величина по абсолютному значению должна превышать hE. Существование
нижней критической температуры связано, таким образом, с большим
отклонением энтропии смешения от идеального значения.
В качестве примера рассмотрим случай, в котором hE и sE имеют вид
hE = khXixz TsE - ksxiX2,
:)
(24.44)
371
24*
где ки и ks - постоянные коэффициенты. В критической точке, в
соответствии с (24.42'),
kh - ks - ----¦ > 0. (24.45)
Если это верхняя критическая точка, то кн будет положительным в силу
(18.84), а коэффициент ks может быть равным или не равным нулю, но всегда
