Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
приблизительно одинаковые размеры и форму *.
Определим величину Xi, 3- таким образом, чтобы zX{, j давало число пар
соседних узлов, в которых один узел занят молекулой г, а
другой - молекулой j. Каждая молекула сорта А образует со
своими 2 ближайшими сосе-
дями 2 пар узлов. Следовательно, общее число пар узлов, в которых
молекула А занимает по крайней мере один узел, равно zNA, где NA - число
молекул А. Этими парами могут быть А - А или А - В, и общее число пар
(так как каждую из пар А - А необходимо считать дважды) будет равно
zNа. - 2zXa, a -f- zXa, в, (24.18)
откуда
2 Xa,a + Xa,b = Na. (24.19)
Аналогично
2ХВ, в -f- ХА, в = Хв. (24.20)
Если при вычислении общей энергии принять во внимание только
взаимодействия между ближайшими соседями и отвлечься от далынодействую-
щих сил, подобных силам межионного притяжения, то энергия взаимодействия
в растворе, или конфигурационная энергия, выразится формулой
VV = -zXa, аУа, а - %Хв, вУв, в - zXA, bVa, в, (24.21)
где Vi, j - абсолютное значение энергии взаимодействия между двумя
ближайшими соседями i и /.
Принимая во внимание (24.19) и (24.20), этому уравнению можно придать вид
W = -NaXa - АвАв -f- Ха, bWа, в, где введены обозначения
z z
Ха- ~2~ У а,а', А в -ду-Кв,в;
WА,в - -Г- (Уа,А + У В,В 2Уа,в) .
1 Следующие далее выводы можно легко обобщить и на случай молекул,
отличающихся размерами и формой. См. например, A. R. Miller, The theory
of solutions-of high polymers (Oxford, 1949).
(24.22)
(24.23)
(24.24)
366
Л4 есть абсолютное значение потенциальной энергии чистой жидкости А,
отнесенное к одной молекуле; то же можно сказать и о Лв. Поэтому Аа и Лв
можно отождествить с энергиями испарения (на молекулу) чистых жидкостей:
A"i&/N и ДщИв/N.'
Слагаемое ХА, bWa, в в (24.22) имеет 'очень простой смысл. Эта величина
равна изменению энергии системы в результате смешения двух чистых
жидкостей. Как отмечалось в § 1, изменение энергии можно считать равным
изменению энтальпии, т. е.
Нм = Xa,bWa,b. (24.25)
Поскольку ХА, в но определению - величина положительная, знак /:/'г
определяется знаком W А, в¦ Если WА, в положительна, смешение
сопровождается поглощением тепла, если отрицательна - выделением тепла.
Теплота смешения на моль, таким образом, равна
hE='
Нм
N-
X
А, В
na + ne
w
а, в-
(24.26)
Рассмотрим сначала лишь те молекулярные взаимодействия, которые
обусловлены лондоновокими дисперсионными 'силами. В обсуждаемой модели
все расстояния между молекулами считаются равными:
гА, а = гА, в - гв, в = г. Используя уравнения (24.17) и (24.17'), можно
получить
(24.27)
W
А, В
2
vacca:
2
Vb"b
"VaVb
2 -¦- ct а га в Va+Vb
]¦
(24.28)
Принимая во внимание соотношение
убедимся, что
W
или
А, В
УаУв Уа + Ув
2 3 h Г
ТТ!* L
2
УаССа
УаУв
2
у в гав
W
уVaVbCC2 а2
А, В ;
-[(Еа>а)'/2-(Ев>в)^]2,
(24.29)
или
ГА &
[Аа
А % 19
Ав]2.
(24.30)
ТГа,в
Следовательно, если взаимодействие обусловлено только дисперсионными
силами, то в рассматриваемой модели всегда
WA, в 23= 0. (24.31)
В первом приближении неравенство (24.30) можно заменить равенством
W
А, В
ГА 'Ь
[Аа
Ав]2-
(24.32)
367
Рис, 24.1. Избыточные1 термодинамические функции в системе к-гептан (1)-
к-гексадекан (2) при 20° С.
Рис. 24.2. Избыточные термодинамические функции в системе н-гексан (1) -
циклогексан (2) при 20° С.
Рис. 24.3. Избыточные термодинамические функции в системе 2,2,4-три-
метилнентан (1) - гексадекан (2) при 24,9° С.
Рис. 24.4. Избыточные термодинамические функции в системе н-октан (1) -
тетраэтилметан (2) при 50 °С.
Итак, Wа, в зависит от соотношения между энергиями испарения чистых
жидкостей АиВ1.
Примером смесей, в которых дисперсионные силы являются единственной
причиной межмолекулярного взаимодействия, служат смеси насыщенных
углеводородов. До настоящего времени с удовлетворительной точностью
изучены лишь четыре таких системы: к-гептан - к-гексадекан 2, к-гексан -
циклогексан 3,
2,2,4-триметилпентан - гексадекан 4, к-октан - тетраэтилметан4.
1 Подчеркнем еще раз, что это заключение не зависит от введенного нами
для упрощения вычислений допущения о том, что каждая молекула занимает в
решетке один узел (см. Miller, цит. выше).
2 J. N. Bronsted, J. Koefoed. Kgl. Danske Videnskab Selskab. Mat. Fys.
Mdd., 22, part 17 (1946); J. H. van der Waals, J. J. Hermans, Rec. Trav.
Chim., 68, 181 (1949).
3 I. Prigogine, V. Mathot. J. Chem. Phys., 18, 765 (1950); V. Mathot.
Bull. Soc. Chim. Belg., 59, 111 (1950).
4 J. H. van der Waals. Thesis (Groningen, 1950).
368
Результаты изучения этих систем приведены на рис. 24.1-24.4. Значения gE
вычислены из данных о давлении пара, hE определялись калориметрически.
В соответствии с уравнением (24.31), в первых трех системах теплоты
смешения положительны. Система тетраэтилметан - н-октан, напротив,
является интересным исключением, так как здесь теплота смешения
отрицательна (т. е. изотермический процесс смешения сопровождается
(выделением тепла). Возможное объяснение этого несоответствия заключается
