Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 138

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 194 >> Следующая

--- = hi - hi = hi ; = h2 - h2 = h2 . (24.16)
дщ dn2
Таким образом, hiM равна отнесенному к одному молю вещества 1 количеству
теплоты, поглощаемому при растворении небольшого количества 6щ вещества 1
в растворе данного состава при постоянных Т и р. Ввиду этого ее часто
называют теплотой растворения компонента 1, дифференциальной теплотой
смешения или парциальной мольной теплотой смешения *. Парциальную мольную
теплоту смешения можно легко определить из данных о теплоте смешения hE,
применяя метод Розебома, описанный в гл. I, § 3.
Из уравнения (24.4) видно, что теплоту смешения можно вычислить, зная
температурную зависимость коэффициентов активности. Это можно-сделать,
измерив парциальные давления паров компонентов над раствором при
различных температурах. В общем, однако, предпочтительнее использовать
прямой калориметрический метод, в котором коэффициенты активности при
определении hE не используются.
Коротко рассмотрим теперь зависимость теплоты смешения от межмо-л
окулярных сил в растворе.
§ 3. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ
Природа межмолекулярных сил в конденсированных фазах хорошо известна 2.
Однако количественное теоретическое исследование этих сил наталкивается
на большие трудности, обусловленные тем, что расстояния между молекулами
в конденсированных фазах но порядку величины совпадают с размерами самих
молекул. Приближенные формулы, справедли-
1 Другие определения см. в кн. A. Eucken, Energie und Warmeeinheit,
Handbucb Experimental Pliysik, VIII, 1 (1929); ван Лаар [48], стр. 281-
286.
2 См особенно Бриглеб [2].
364
вые при значительных расстояниях между молекулами (порядка, например,
десяти молекулярных диаметров), как это имеет место в газе при нормальных
условиях, полностью теряют свое значение в конденсированной фазе, что мы
покажем позднее на примере 1.
Рассмотрим сначала лондоновские дисперсионные силы, появляющиеся в
основном в результате взаимного возмущения электронных орбит молекул 2.
Если центры тяжести двух молекул А и В находятся друг от друга на
расстоянии гА< в, то между ними действуют силы притяжения, создающие
потенциал, абсолютное значение которого определяется формулой
т. 3h vaVB 1 ,9/
VA,B = --------:-----аАав-----, (24.17)
2 va + Vb г^а в
где h - постоянная Планка, ад и Рв - поляризуемости молекул, a hvA и hvs
- эпоргии, тесно связанные с потенциалами ионизации молекул.
Если обе молекулы одинаковы, формула упрощается:
FA,A = ^VAa2A-^-. (24.17')
4 А, А
Наряду с этими универсальными силами притяжения возможен также
индукционный эффект, возникающий в результате деформации молекул под
влиянием электростатических сил соседних молекул. Этот эффект имеет
наибольшее значение при взаимодействии между молекулами с большим
дипольным моментом и легко поляризуемыми молекулами, например, при
взаимодействии между нитросоединениями и ароматическими углеводородами 3.
Наконец, следует учитывать ориентационную энергию, обусловленную взаимной
ориентацией молекул под действием электростатических сил. Так как
межмолекулярные расстояния малы, при расчете энергии ориентации
необходимо использовать точные данные о распределении электрических
зарядов в молекуле 4. Так, спектроскопически можно показать5, что энергия
взаимодействия между этанолом и ацетоном, обусловленная главным образом
взаимодействием между карбонильным кислородом ацетона и гидроксильной
группой этанола, по порядку величины (около 2000 кал!моль) совпадает с
энергией взаимодействия между этанолом и диоксаном, несмотря на то, что
дипольный момент молекулы ацетона весьма велик, я молекула диоксана,
ввиду ее симметрии, не обладает дипольным моментом 6.
В большинстве случаев можно заранее предсказать, какие атомы в данной
паре молекул будут скорее всего интенсивно взаимодействовать друг с
другом7. Например, ацетон и хлороформ сильно взаимодействуют меяеду
собой, что объясняется отрицательным зарядом кислорода в молекуле аце-
1 Формулы, приложимые к газам, смотри в кн. Фаулера и Гуггенгейма [20],
гл. VII.
2 F. London. Trans. Faraday Soc., 33, 19 (1937); J. Phys. Chem., 46, 305
(1942).
3 Ср. Бриглеб [2].
4 Ср. также E. Bauer, M. Magat. J. de Phys., 9, 319 (1938); M. Davies.
Trans. Faraday Soc., 26, 333 (1940).
5 См. Пригожин [38].
6 Другие аналогичные примеры см. Гильдебранд [28].
7 См. A. J. Staverman. Physica, 4, 1141 (1937).
365
тона и положительным зарядом водорода в хлороформе:
СН3 С1
\ /
СО . . . Н-С-С1
/ \
СН3 С1
§ 4. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ЭНЕРГИЯ
Для того чтобы связать теплоту смешения с энергиями взаимодействия,
используем квазикристаллическую решеточную модель жидкости. В этой модели
предполагается, что молекулы размещены в узлах решетки с координационным
числом (числом ближайших соседей молекулы), равным z. В случае жидкости 2
следует рассматривать как статистическое среднее.
Допустим для простоты, что каждая .молекула занимает в решетке только
один узел. Это равносильно допущению, что молекулы в растворе имеют
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed