Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
то изменение объема меньше, чем изменение объема, происходящее при
достаточно медленном изменении давления 1.
Аналогичный расчет можно провести для коэффициента расширяемости. Это
приводит к следующему результату
аА=0 = (^|)А=о>г (¦gf- )д=о>р • (19.25)
Частные производные (<9? / др)А=о. г и (д? / дТ) а=о, р в (19.24) и
(19.25) определяются (19.14).
Если | является параметром, определяющим конфигурацию системы (например,
степенью дальнего порядка), то вторые члены правых частей уравнений
(19.24) и (19.25) можно назвать соответственно конфигурационной
сжимаемостью и конфигурационной расширяемостью.
Таким образом,
тИжutu~L,T; <"•*>
"конфиг = _ ^ = _ aTt p T (^f)A=o>p* (19-27>
Из сравнения (19.16), (19.24) и (19.25) видно, что конфигурационная
теплоемкость, конфигурационная сжимаемость и конфигурационная
расширяемость связаны простым соотношением
СрКОнФиг хконфиг _ ур (цконфиг) 2
ИЛИ
с конфиг _ уТ (аконфиг)^ ^ (19.28)
И ^конфиг ' '
Если два из этих коэффициентов измерены экспериментально, третий
может быть вычислен.
§ 5. ПРИМЕР РАСЧЕТА КОНФИГУРАЦИОННОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ
Рассчитаем конфигурационную теплоемкость для такого простого случая,
каким является реакция изомеризации типа
Mi^M2. (19.29)
Предположим, что это превращение происходит в идеальной системе-
(идеальный газ или идеальный раствор). Тогда свободная энергия системы
равна (см. (6.24) и (7.1))
G - щ( pi°-f- RTln xi) + n2(p°2 + RTln х2) (19.30)
или, в расчете на один моль,
g - p°i + х2(р2 - pi) + x2RT In х2 + (1 - X2)Rrin(l - х2). (19.31)
1 J. Е. Verschaffelt. Wis-en Naturkundig Tijdsehrift,. 6, 243 (1533); 7,
140 (1935); Френкель [21].
Сродство в этом случае можно записать в виде (см. (7.26))
А = -м - RT In xz + RT1 In (1 - х2), (19.32>
где
о о (О = Ц2 - Ц1-
(19.33).
Смысл со легко установить. В соответствии с табл. 7.1
(1М4)
Если допустить, что в рассматриваемом интервале температур со постоянна,
то
hT, р ~ со. (19.35)
Это приближение эквивалентно тому, что мы пренебрегли различием
теплоемкостей Mj и М2.
При равновесии А = 0 и из (19.32) следует
*- = т+1^- (1Мв>
Если со > 0 (эндотермическая реакция), то Хг-+0 при Г-*-О и хг -*-Чг при
Т оо; легко показать, что х2{Т) монотонно увеличивается с Т. Кроме того,
система находится в состоянии устойчивого равновесия, поскольку, как было
показано в гл. XV, § 12, 13, химическое равновесие в идеальных системах
всегда устойчиво.
Если в начальном состоянии nl = 1 и п\ = 0, то степень полноты
превращения просто равна х2
хг = I (19.37)
Подставив (19.37) в (19.17), найдем для конфигурационной теплоемкости:
Лконфиг , 2 pco/R Т
(r) v (19.38),
R V R717 (1 -em/Rr)2 "
Конфигурационная теплоемкость положительна, как это и показано в общем
случае, и проходит через максимум при температуре Тт, определяемой
уравнением
4 . -соН/Т уу,
со 1 -j-e т
2R Тт 1 _ e-",RT
771
(19.39),
которому можно придать вид1
2R7'm 2R2m
Решение этого уравнения хорошо известно 2: со
" tanh-^-=1. (19.40)
1 По определению tanh х
2R7'm
1 - е-2
1,199678... ~ 1,20. (19.41),
1 + е-2*
2 Е. Янке, Ф. Эмде. Таблицы функций с графиками и кривыми. М.,
Физматгиз,. 1959.
287
Зависимость конфигурационной теплоемкости от температуры схематически
изображена на рис. 19.2. В точке максимума величина cpK0H$Hr/R равна
приблизительно 0,40, т. е. конфигурационная теплоемкость составляет лишь
небольшую часть обычной теплоемкости.
Рис. 19.2. Конфигурационная теплоемкость изомеризации.
Заметим, что если | имеет простой вид (19.37), то уравнение (19.31) можно
записать в виде
g = + IRT In I + (1 - E)Ry In (1 - I). (19.42)
Мольные энтропия и энтальпия, как видно из (19.30)., равны:
S - XiSi -f- X2SZ - R#1 In Xi - Rr2 In Xi,
h = Xihi -j- xzhz,
и при I - x2:
s = si + I {si- s°i)- R[|ln| + (1 - g)ln(l - ?)];
h = h°i + ?(h°i-hi).
Уравнение (19.38) впервые получено Шоттки *.
Конфигурационные теплоемкости некоторых полиморфных превращений находятся
в хорошем согласии с этой формулой. В качестве примеров можно упомянуть
превращение серого олова при 29° К, Si при 103° и алмаза при 450°2. В
этих случаях рассмотренная выше модель, по-видимо-му, правильно описывает
поведение системы; другие явления подобного рода требуют иного подхода и
будут обсуждены в следующем параграфе.
§ 6. ТОЧКА КЮРИ. КООПЕРАТИВНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
При изучении свойств эквимолекулярного сплава меди и золота найдено, что
вблизи определенной температуры Т (^710° К) его теплоемкость и
коэффициент расширяемости проявляют аномалии. Кривая изменения
теплоемкости имеет вид, показанный на рис. 19.3.
Температура, при которой наблюдается эта аномалия, называется
температурой Кюри по аналогии с температурой исчезновения ферромаг-
1 W. Schottky. Phys. Zeit., 22, 1 (1921); 23, 9 (1922); см. также F. Е.
Simon. Erg. Naturw., 9, 222 (1930).
2 Более подробно см. Simon, цит. выше.
(19.43)
(19.43')
288
негизма, исследованной П. Кюри. Иногда ее называют лямбда-точкой в связи
с тем, что вид кривой изменения теплоемкости внешне напоминает греческую
