Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
которой может иметь место превращение, определяемое параметром |. Из
(2.13) получаем
^ ^ 6 + hTt р[ ~^г) • (19.13)
Ср =
dT
Второй член правой части связан с влиянием температуры на координату
реакции ?.
В частности, если рассматривается равновесное превращение, уравнение
(4.60) приводит к соотношениям
(-
V дТ /р,а=о
(Пл
V др /т,А=о №\
hr.p . ТатгР
иТ,р
аТ,р
^т,р
' дТ /g, а=о Тvj'P
Подставляя первое из них в (19.13), получим
Ср, А-о - С
л* "
т,р
ИЛИ
с
р, А=0
= Cp,g - Т а?.
Т ат,р 81^
дТ
р, А=о
(19.14)
(19.15)
(19.16)
Вспомним, что в системе, находящейся в состоянии устойчивого равновесия,
аг, р отрицательна. Поэтому теплоемкость при постоянном составе всегда
меньше, чем теплоемкость при равновесном превращении.
283
Эти две теплоемкости соответствуют двум предельным случаям. Ср,а=о
соответствует превращению, протекающему достаточно медленно. Если же
превращение осуществляется достаточно быстро, | не успевает приобретать
равновесное значение, и теплоемкость приближается к Ср,%. При увеличении
скорости изменения температуры Ср приближается к СР,%, в то время как при
более медленных изменениях температуры Ср ближе к СРг а=о-
Изложенное выше можно непосредственно применить к конфигурационной
теплоемкости стеклообразного состояния. Следуя Симону *, можно сказать,
что стеклообразное состояние отличается от жидкого тем, что
внутреннее химическое равновесие в нем не установилось; следовательно,
для стеклообразного состояния А =?= О, а для жидкого А = 0. В качестве
примера рассмотрим глицерин, молекулы которого дипольны и сильно
взаимодействуют между собой. В кристаллическом состоянии молекулы
колеблются, не имея возможности свободно вращаться; такое ограниченное
вращение часто называют либрацией. В жидком состоянии с ростом
температуры количество молекул, способных к неограниченному вращению,
увеличивается. Переход либрациявращение может быть описан координатой
реакции |, которая в любой момент времени определяет количество молекул,
способных свободно вращаться. Пусть А - сродство этого перехода. В
кристаллическом состоянии | остается практически постоянной: все молекулы
либри-руют в решетке. Темплоемкость кристаллического состояния при
постоянном давлении равна, следовательно, СРг С другой стороны, при
изменении температуры жидкого глицерина | имеет значение, в любой момент
времени определяемое уравнением
А (Т,р,Ъ) = 0,
соответствующим равновесию между либрирующими и свободно вращающимися
молекулами. Теплоемкость жидкого глицерина равна, следовательно, Ср>а=о.
Наконец, в стеклообразном состоянии | изменяется с Т более медленно, чем
в жидком. Общее расположение кривых теплоемкости глицерина в различных
состояниях показано на рис. 19.1.
В этом примере |, по существу, является параметром, который характеризует
структуру или внутреннюю конфигурацию системы. Следовательно, второй член
правой части уравнения (19.13) можно назвать конфигурационной
теплоемкостью'.
с;* = к" (19.17}
1 F. Е. Simon. Zeit. anorg. Chem., 203, 219 (1931).
Рис. 19.1. Теплоемкость глицерина: а - кристаллический глицерин; Ъ -*d -
жидкость - переохлажденная жидкость- стекло; с - переохлажденная жидкость
- экстраполяция, соответствующая очень медленному переходу в стекло. (A.
G. Ohlad, R. F. Newton. J. Am. Chem. Soc., 1937, 59, 2495: ср. также G.
0. Jones, F. E. Simon. Endeavour, 8, 175 (1949)).
284
В заключение можно рассмотреть явления релаксации, связанные с
теплоемкостью. Для превращения при постоянном р (19.13) можно записать в
виде.
(dl/dt)
(dT/dt)
+ (19.18)
'Юга, подставляя значения dl / dt из (19.3),
с- = с-*+%7^- <1919)
Если известно время релаксации сродства т, сродство А можно рассчитать
способом, описанным в предыдущем параграфе. Уравнение (19.19) в этом
случае определяет теплоемкость приближающейся к равновесию системы как
функцию времени.
§ 4. МЕХАНИЧЕСКИЕ КОНФИГУРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
В этом параграфе мы сравним сжимаемость и тепловое расширение системы для
двух случаев: а) изменение давления или температуры происходит при
постоянной б) изменение является равновесным превращением.
Сначала рассмотрим сжимаемость. Исходя из тождества
(%1г-ОгЛ+&)'Л1г
и используя (4.39), получаем
dV\ fdV\ [дAn j dl
(dv \ f ) _ (dA\ / db, N (19.211
^dp /а, т \ dp It,i, \ dp 1т,ъ\ dp iA'T'
(19.22)
В связи с тождеством
dp \ _ _ (dA/dg)T,;p _ __ ат.р
dllk.T (dA/dp)Tte, (dA/dp)Ti^
(19.21) можно записать в виде
<19-23>
Это уравнение справедливо, в частности, при равновесном превращении, в
ходе которого А = 0, что позволяет установить связь между коэффициентом
сжимаемости
_ _ 1 ( dV \
Иа=0 V \ др ]А=0, г
для изотермического равновесного сжатия и коэффициентом щ для
изотермического сжатия при постоянной
(19.24)
Видно, что коэффициент к а =о всегда больше, чем щ, так как ат, Р для
устойчивой фазы всегда отрицательно. Иными словами, если давление
285
изменяется настолько быстро, что состав системы не успевает изменяться,
