Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
лекулярных сил притяжения, совершаемой при некотором раздвигании молекул.
Обратное справедливо при экзотермическом смешении, сопровождающемся
сжатием.
Тем не менее, существует некоторое число примеров систем типа 16. Примеры
систем типа 2а неизвестны.
ГЛАВА XIX
РАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНОГО ПРОЦЕССА
Рассмотрим процесс, при протекании которого сродство остается меньшим
некоторого заданного значения Ао. Пусть Ао стремится к нулю. Предельный
случай, определенный таким образом, называется равновесным процессом, или
равновесным превращением. Некомпенсированная теплота* такого процесса
равна нулю вследствие (3.21), и поэтому уравнение (3.5) сводится к
§ 2. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСНОГО ПРОЦЕССА.
ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ СРОДСТВА
Рассмотрим процесс, при протекании которого Тир изменяются во^ времени по
некоторому заданному закону. Соответствующее изменение, сродства может
быть рассчитано следующим образом.
Уравнение (4.60) дает
dA A + hTtP dT dp i d\
T'V~~r. г aT, p J. •
dt T dt dt ' dt
Величина d\ / dt есть скорость реакции v. Скорость реакции равна нулю,,
если А = 0, так как при этом условии система находится в равновесии..
Можно предположить, что в нецосредственной близости к состоянию
равновесия скорость пропорциональна сродству, т. е.
v -- кА, (19.3)5
где к - коэффициент пропорциональности, не зависящий от Тир. Сочетание
(19.2) и (19.3) приводит к
dA А + hTi р dT dp
¦aTtPkA --------- - vTy p ¦-. (19.4)
dt T dt dt
Вблизи равновесия можно обычно пренебречь величиной А по сравнению с
теплотой реакции. Кроме того, в первом приближении vT> р и
281
hr, p можно заменить их значениями при равновесии; они будут
зависеть
только от Т и р, так как ?", является функцией Т и р.
Вместе с тем зна-
чение коэффициента ат, Р непосредственно связано со временем релаксации
сродства. Если предположить, что Т и р постоянны, то (19.4) сводится к
с/А
-^г-ат,РкА = 0, (19.5)
т. е. сродство уменьшается по экспоненциальному закону
А = Aoe_t/T (19.6)
со временем релаксации
т =------J-. (19.7)
К&т, р
Таким образом, уравнение (19.4) можно записать в виде dA A hT, р dT dp
VT.p-ъ-. (19.8)
dt х Т dt dt
Так как правая часть этого уравнения является заданной функцией времени,
оно позволяет рассчитать А как функцию времени.
Рассмотрим теперь некоторые специальные случаи. Допустим сначала, что Т я
р линейно изменяются во времени и начальное состояние является
равновесным, т. е. А = О при t = 0. В первом приближении можно заменить
зависящие от Т и р величины vt, р, hr, р и т в уравнении (19.8)
постоянными, равными их средним значениям в рассматриваемой области
изменения температуры и давления. Тогда правую часть в (19.8) можно
заменить не зависящей от времени постоянной, которую обозначим а. При
зтих условиях (19.8) сводится к уравнению
dA А
- = а, (19.9)
dt
решением которого является
А = ат(1 -е-**). (19.10)
Следовательно, в конце интервала времени т сродство достигнет значения
порядка ат.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию рекомбинации ионов слабого
электролита. Из данных об электропроводности следует, что время
релаксации в этом случае составляет около 10-4 сек *. Изменение объема
vT, р - (dv / дс) т, р по порядку величины близко к парциальным мольным
объемам компонентов и равно, например, нескольким см?/молъ. Если эта
система подвергается сжатию со скоростью одна атмосфера в секунду, то
величина а в (19.10) в единицах СГС будет близка к 10е, а А да ат да 102
эрг/моль да 10-5 кал/моль, т. е. значение сродства очень мало. Чтобы
достичь больших эффектов, необходимо рассматривать системы с гораздо
большим временем релаксации или гораздо более быстрые процессы. Примерами
систем со временем релаксации порядка секунды или более являются
некоторые вещества, способные переходить в стеклообразное состояние 2.
Очень быстрые изменения давления и температуры
1 Харнед и Оуэн {27], стр. 222.
2 Френкель [21], гл. II и IV.
282
в области взрывной волны также должны приводить к заметным отклонениям от
равновесия.
Рассмотрим теперь кеази-мгновенные изменения Т и р, при которых сродство
резко, возрастает до значения А0, а затем постепенно падает до нуля в
соответствии с (19.6,). Значение Ао непосредственно определяется
уравнением (4.60), в котором (Щ можно положить равным нулю, так как
начальное изменение Тир предполагается настолько быстрым, что | не
успевает измениться. Так,, например, при мгновенном изменении давления на
величину Др
Ао = - vT, РАр. (19.11)
При Др = 104 атм и vT, р ~ 1 см?/моль
| А01 " 200 кал!моль. (19.12)
Подобные расчеты позволяют определить условия, при которых данное
превращение можно рассматривать как равновесное. Как было показано, эти
условия зависят от времени релаксации сродства и характера изменения
внешних переменных во времени.
§ 3. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Рассмотрим теплоемкость находящейся при постоянном давлении системы, в
