Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
следовательно, обе фазы в этой точке должны иметь одинаковый состав.
272
Примеры систем такого рода будут рассмотрены в главах XXI и XXIII.
Доказанная выше теорема относится к равновесным состояниям при постоянном
давлении. Совершенно аналогичное рассмотрение изотермических состояний
приводит ко второй теореме Гиббса - Коновалова, которую моясно
сформулировать следующим образом:
если в последовательности изотермических равновесных состояний двухфазной
двойной системы состав обеих фаз становится одинаковым, то давление
должно проходить через экстремальное значение; и наоборот, в точке, где
давление проходит через экстремальное значение, фазы должны иметь
одинаковый состав.
В гл. XXIX мы дадим несколько иную формулировку теорем Гиббса -
Коновалова, применимую к системам более общего типа.
§ 7. ЗНАКИ УГЛОВ НАКЛОНА ЛИНИЙ СОСУЩЕСТВОВАНИЯ
В этом параграфе мы рассмотрим прежде всего равновесие между жидкостью и
паром. Наклоны линий конденсации и кипения при постоянном давлении
определяются уравнениями (18.46) и (18.47), а при постоянной температуре
- (18.49) и (18.50). Скрытые теплоты испарения в этих уравнениях всегда
положительны, также как и изменения объема при переходе жидкости в газ:
Отсюда следует, что для устойчивых фаз наклоны кривой кипения и кривой
конденсации при постоянном давлении в сопряженных точках имеют одинаковый
знак. Это же относится и к наклонам кривых сосуществования при постоянной
температуре.
Для равновесия твердое тело - жидкость скрытые теплоты обычно
положительны. Отсюда следует, что наклоны кривых солидуса и ликвидуса в
сопряженных точках при постоянном давлении также имеют одинаковый знак.
Если бы скрытые теплоты не были положительны, наклоны могли бы иметь или
одинаковые или различные знаки.
Следует отметить, что если условия (18.61) и (18.62) выполнены, как это
имеет место при равновесии между жидкостью и паром, наклоны кривых
сосуществования при постоянном давлении, (18.46) и (18.47), всегда
отличаются по знаку от наклона кривых сосуществования при постоянной
температуре, (18.49) и (18.50). Поэтому, если изобарные кривые в
координатах xi - Т при данном составе поднимаются, изотермы в координатах
хг - р падают; кроме того, если изобары проходят через максимум, изотермы
должны проходить через минимум, и наоборот.
§ 8. АНАЛИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ МАКСИМУМА И МИНИМУМА
Мы уже показали, что достаточным условием появления экстремума давления в
ряду изотермических равновесных состояний является совпадение состава
обеих фаз (теорема Гиббса - Коновалова). Найдем условия, определяющие,
будет ли это экстремальное значение точкой максимума или минимума. Для
этого необходимо исследовать вторые производные кривых сосуществования.
Возьмем величину, обратную определяемой уравнением (18.49), и
продифференцируем ее по хг'. При этом получим
Aeh\ > 0;' АеЫ > 0;
Дещ > 0; AeV2 > 0.
(18.61)
(18.62)
< 8 Заказ j\s 3421
273
д2р ( dx'i \ d2g'/dx2Z
r2p / dxi
с'2 \ дх'
дх'2 \ d%f J я"Ыг'и2 + (1 - ж")Д;Ч
d2g'/dx 22
дх; L х''А';и2 + (1~х'')Ц'1Ч J
(18.63)
Если составы обеих фаз одинаковы, второй член в этом уравнении исчезает.
Чтобы найти дх2" / дх2', можно разделить (18.50) на (18.49) и положить х2
= х2'. Это приводит К ,
дх2 (d2g'/dx'2Z)
дх'2 (d2g"/dx';2) ' Уравнение (18.63) теперь принимает вид:
(18.64)
д2р -1 td2g" d2g' \ (d2g'/dxг2)
дх'22~ т"А"у2 + (1 -x;)A"/Vl [дх;2 дх' 2 I (d2g"/dx';2)
(18.65)
Если обе фазы устойчивы, знак этой второй производной определяется знаком
выражения
- 1 / d2g" d2g'
+ (1 - х'') A'/'v1
/ d2g" _ дР-g' \ hskkv
Лдх"2 дх'2)' (18.6)
2 2
В частном случае равновесия жидкость - пар Acv2 и ЛеЩ положительны, и
знак второй производной совпадает со знаком
( d2gr d2g* \ ,,QR7,
1з(а:г2)2 d(xf)2)' ^ ^
Отсюда мы заключаем, что если обе фазы имеют одинаковый состав, то
давление в системе максимально при
d2gT d2gm
; > 0 (18.68)
д (хтЛ2 д(х;)2
dzgv d2gж
и минимально при
QZgT Q2gK
W^<a <18'69)
Мы не будем здесь рассматривать особый случай, когда (18.67) равно нулю
*.
Эти важные неравенства будут использованы нами при обсуждении явлений
азеотропии в гл. XXVIII. Таким же способом можно рассмотреть и линии
сосуществования при постоянном давлении.
1 См. Дюгем (15], т. IV; Schouls [41].
274
§ 9. УСЛОВИЯ НАЛИЧИЯ ВЕРХНЕЙ И НИЖНЕИ КРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР РАСТВОРЕНИЯ
Полученные в предыдущих параграфах соотношения применимы к равновесию
между любыми двумя фазами и могут быть использованы при рассмотрении
двухфазного равновесия между несмешивающимися жидкостями и при расчете
линий сосуществования фаз, подобных изображенным в гл. XVI на рис. 16.9,
16.10 и 16.11.
В критической точке С обе фазы становятся тождественными. Мы будем
предполагать, что линии сосуществования АС и ВС плавно сходятся в точке
С1.
Двум сосуществующим фазам, например Р' и Р" (рис. 18.3 и 18.4),
соответствуют две точки на одной и той же горизонтальной линии (линия
равных температур Г). В точке С, где фазы становятся тождественными,
