Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
точки Те и (х1)е определяются совместным решением уравнений (18.23) и
(18.23'), при этом, разумеется, необходимо учесть, что .гг" = 1 - х2т.
Рассмотрим теперь для той же системы равновесное смещение при постоянной
температуре. Выберем в качестве начального состояния чистый компонент 1
при температуре Т°. Пусть -давление, при котором кристалл 1 и пар 1
сосуществуют при температуре Т°, т. е. давление насыщенного пара 1 при
температуре Т°. Применяя (18.22) к равновесному сме-
266
гцению при постоянной температуре, можно пренебречь объемом твердой фазы
и принять
Если допустить, что газовая фаза идеальна, уравнение (18.25) упрощается
Это приближенное соотношение определяет при данной температуре линию
сосуществования кристаллов 1 с паровой фазой, являющейся идеальной
газовой смесью 1 и 2.
Аналогичным образом линия сосуществования кристаллов компонента 2 с
идеальной газовой смесью определяется уравнением
Эти линии сосуществования схематически изображены на рис. 18.2. В
эвтектической точке Е удовлетворяются оба уравнения, поэтому
Результаты предыдущего параграфа можно распространить на двойную систему,
в которой оба компонента могут переходить из одной фазы в другую.
Уравнение (18.19) можно применить порознь к обоим компонентам.
состоят из чистого компонента 1, до конечного равновесного состояния Т,
(vt, р) 1 - v
(18.24)
после чего (18.22) приводит к
о
Pi
(18.25)
Р =
,ггуг 1 • 1
(18.26)
(18.26')
ъ . о Ре = Р 1 + Р2-,
О
(18.27)
§ 5. ПЕРЕНОС ДВУХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ОДНОЙ ФАЗЫ В ДРУГУЮ
Проинтегрируем 6(Ai/Т) от начального состояния Т[, р[, (х[у = I, {х" У -
1, соответствующего равновесию между фазами, когда обе они
р, х[, х'\ . В начальном состоянии (\'i)0= 1, (у")° = 1, кроме того, At =
о
= А(r) = 0. Отсюда
267
Интегрируя (18.19) от начального состояния, соответствующего чистому
компоненту 2, получим такое же уравнение для второго компонента:
Ь-^= (18.29)
2 2 Ts° . р2*
В обоих случаях hT, р и vT, р относятся к переносу компонента из первой
фазы во вторую, т. е.
(hT,P)i = А, Ы) ^ (18.30)
(hr, р)г = A, h2,
где A>"h° - скрытая теплота переноса чистого компонента из первой фазы
во' вторую.
Можно принять pi0 = р2° = р°, где р° - некоторое произвольное давление
(например, 1 атм). Тогда Ti° будет отвечающей этому давлению температурой
сосуществования двух фаз чистого компонента 1. Аналогично, Т2° есть
температура сосуществования двух фаз чистого компонента 2 при давлении
р°. Учитывая, что xi = 1 - х2 для каждой из фаз, можно выразить х2" и х2'
как функции от Т и р.
Предположим, что обе фазы идеальны, а скрытые теплоты не зависят от
температуры. Вводя обозначения
-и-^(±-±)
и применяя (18.28) и (18.29) к совокупности равновесных состояний при
постоянном давлении, получим
I-Xj
1 -х2 = (1 - х2) е
н / ,
х2 = ж2е 2
или
" еК - 1
* = <18-33>
, е\ - 1
= Г (18-34>
Эти соотношения были получены ван Лааром. Они, в частности, могут быть
применены для следующих целей:
а) для расчета кривых испарения и конденсации двойного раствора;
б) для расчета кривых ликвидуса и солидуса в системах, образующих
непрерывный ряд смешанных кристаллов.
268
Примеры применения этих формул будут приведены в главах XXI и XXIII.
Читатель, интересующийся распространением этих формул на тройные системы,
может обратиться к работе Зельтца *.
§ 6. ТЕОРЕМЫ ГИББСА - КОНОВАЛОВА
В настоящем параграфе мы исследуем дифференциальные соотношения, которым
должны удовлетворять двухфазные двойные системы, подобные рассмотренным в
предыдущем параграфе.
Значения сродства для процессов переноса компонентов 1 и 2 из первой фазы
во вторую определяются выражениями
At = р'(Г, р, хг) - \х"{Т, р, та'); А2 = р2(Т, р, х2)- pi (Т,р, х2 ).
(18.35)
Дифференциалы химических потенциалов определяются (6.32) и (6.28) и имеют
форму
др,
Т Т2~ ' Т ~l ' Т \ дх
а для дифференциалов сродства можно записать
6х,
(18.36)
А ' "
,А1 И! И!
Т~ Т~Т
А ' "
А 2 р2 р2
ьт=ьт-ьт
Поэтому Ai
A','hi m
= 6Т'
, А2 аг% гп
a'/ Vi 1 / d|fi
Т ^ Т~ \дх^~
a"vz 1 (дф2 -zr-bp +
Т \дх' 2
А ' 1 (д&
Хг Т [дх"
* ' 1 С д&
охг -
Т \дх" г
где введены обозначения
А "г. г." г.' а " " '
Д/ hi = hi - hi; А/ vi = vi - vi
6т2 ;
6x2J,
(18.37)
(18.38)
(18.39)
и таким же способом обозначены величины, относящиеся к компоненту 2.
Необходимо помнить, что введенные здесь величины A"h и A"v в общем случае
зависят от состава фаз.
Вдоль линий равновесного сосуществования двух фаз сродство равно нулю.
Поэтому эти линии удовлетворяют уравнениям (18.38), если положить в них
правые части равными нулю.
Полученные соотношения можно упростить, используя мольную свободную
энергию Гиббса, определяемую для каждой из фаз как
8' =
>
8" =
(18.40)
1 Н. Seitz. J. Chem. Phys., 3, 503 (1935).
269
Мы уже видели (6.47), что
dg'\ , ,
(dg" I дх"
т, р
п п
- |Хг - pi .
(18.41)
Кроме того, для каждой из фаз в связи с (6.50) и (6.49) можно записать
дх-
( dzg - - Хг I --
2 / Г, р
\ дх1
Т, р
Г, р
