Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
' d\ \п 1 ( drii \п
dt) Vi V dt вследствие чего неравенство (17.4) приобретает вид 1 / drii \
, / дА
V.- V М1{Ьп^Лж)т,г>0- <Ш9>
Знаки (6щ)т, р и (dm /dt) будут противоположны, т. е. в системе будет
проявляться модерация по отношению к прибавлению или удалению компонента
i, лишь при условии
1 ( дА , <0.
Vi V drii t т,р
Исследуем это условие более подробно. Это легко сделать, исходя из
соотношения
?). -2ч(^) -2"#" <".20,
Согласно (6.55),
drii •' т,р 1 . V drii у'т,v
1 '
IXii = - - s Vij Щ, (17.21)
г i
где символ 2' означает, что суммирование проводится по всем /, кролге j -
i. Уравнению (17.20) можно придать вид
dA ,________________
- ZJ И'**
dfii /
или, используя (17.21),
1А) =-2'(viи-^И,)=-Ук".р--). 07.22)
/г,р ' . ' Иг ' ^ Щ>
Поскольку член с i = j при суммировании исчезает, далее нет необходимости
различать Б' и 2. Поэтому
(17.23)
Это уравнение означает, что для того, чтобы в системе проявлялись
свойства модерации, недостаточно, чтобы начальное состояние системы было
состоянием устойчивого химического равновесия. Действительно, для того,
чтобы невозмущенное состояние было устойчивым, все Цгз с г # / должны
быть отрицательными. Однако условие (17.19) не удовлетворяется
автоматически соотношением (17.23), поскольку (дА / дщ)т, р, согласно
(17.23), может иметь любой знак в зависимости от относительных величин
стехиометрических коэффициентов vj и чисел молей щ.
258
Мы рассмотрим более Подробно только случай идеальной системы, для которой
(см. (7.7))
Выполнение этого условия зависит не только от рассматриваемой реакции (т.
е. от значений v и v;), но и от мольной доли компонента i в смеси.
Отметим, в частности, что при v = 0 это условие всегда выполнено.
Поэтому модерация состава при добавлении или удалении одного из
компонентов при постоянных Тир свойственна всем реакциям, протекающим в
идеальной системе без изменения числа молей (v = 0).
Модерация состава в идеальной системе проявляется также в следующих двух
частных случаях: a) v* и v имеют противоположные знаки; б) V, и v имеют
одинаковые знаки, но v / v* < 1.
Поведение систем в других случаях можно проиллюстрировать примером. Для
реакции синтеза аммиака
Рассматривая модерацию по отношению к добавлению азота, видим, что
условием модерации является
Поэтому, если мольная доля N2 в системе не превышает 0,5, введение в
систему при постоянных Тир небольшого количества азота приводит к
некоторому смещению реакции в направлении образования аммиака. Однако
если смесь содержит много азота (зд2>0,5), то добавление небольшого
количества азота приводит к дальнейшей диссоциации аммиака. И, напротив,
если удалить небольшое количество азота, реакция будет протекать в
обратном направлении и содержание азота в процессе приближения к
равновесию еще более уменьшится 1.
В то же время, рассматривая возможность модерации по отношению к
добавлению аммиака, найдем, что условие модерации -1
1 Ср. К. Posthumus. Rec. trav. chim., 52, 25 (1933); J. E. Verschaffelt.
Nat. Tiid.,
15, 146 (1933); J. M. Bijvoet, Chem. Weekbl., 30, 742 (1933); A. Sloof.
Rec. trav. chim., 60, 349 (1941).
(17.24)
где, как и ранее.
v = 2 vi-
Условием модерации, следовательно, является
или
1 v 1
(17.25)
>
ТЬ
ИЛИ
1 V
>
Vi
N2 + зн2 -*¦ 2NH3,
1; vh2 = -3; vnh3 = +2 и v = -2.
259
17*
выполняется всегда. Возмущение равновесия посредством добавления
небольшого количества аммиака всегда приводит к дополнительному
образованию азота и водорода.
Таким же образом можно рассмотреть реакции, протекающие в растворах. При
этом можно показать, что в идеальном разбавленном растворе всегда
наблюдается модерация при добавлении (или удалении) небольшого количества
одного из участвующих в реакции растворенных веществ. Это следует из
того, что в очень разбавленном растворе т мало по сравнению с п, так что
v/n пренебрежимо мало по сравнению с если
V" не равно нулю.
Подобным же способом можно рассмотреть модерацию мольных долей а также
модерацию состава 2 при постоянных Т и V.
§ 4. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛЕ ШАТЕЛЬЕ - БРАУНА
Из изложенного выше видно, что в некоторых важных случаях принцип Ле
Шателье - Брауна не выполняется. Многие исследователи пытались придать
этому принципу совершенно общую форму, однако такая форма, если она
вообще существует, по необходимости должна быть очень сложна3. Поэтому
кажется более логичным обсуждать возникающие в связи с этим проблемы в
терминах соответствующей теоремы модера-ции, которая дает однозначный
ответ и которую можно вывести из основного неравенства Av > 0.
В таком смысле это неравенство можно рассматривать как наиболее общую
формулировку принципа Ле Шателье - Брауна.
Интересно, что системы, в которых протекают необратимые изменения, при
некоторых условиях также могут подчиняться теоремам моде-рации 4.
1 Н. Le Chatelier. С. R., 196, 1756 (1933); R. Etienne, С. R. 196, 1887
(1933);
I. Prigogine, Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.), 29, 695 (1943).
