Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
wn=ex?[(F—En)lkT\, (7)
причём условие нормнровкн = 1 можно перепн-
п
сать в виде;
exp(—F/kT)=Z= ^exp (—E7JkT). (8)
п
Величина Z ваз. статистической суммой системы; сумма в выражении (S) берётся по всем состояниям системы. В операторном виде ф-лу (8) можно переписать иак Z = Spexp(—HfkT), где Й —гамильтониан подсистемы.
Энергетик, спектр макроскопич. тела фактически является очень густым, поэтому целесообразно в ф-ле (8) перейти от суммирования и интегрированию, введя плотность числа состояний g{E), так что g(E)dE есть число состояний в интервале энергий dE, тогда
OO
Z= f*(?)exp(—?/fcr)dtf. о
Статистич. матрица в состоянии равновесия имеет вид:
Ti
где ф„(х) — волновая ф-цня стационарного состояния подсистемы с энергией En.
Для системы, с достаточной точностью описывающейся классич. механикой, в ф-ле (8) можно перейтн , от суммирования по состояниям к интегрированию і по иоордииатам и импульсам системы. При этом ва каждое квантовое состояние приходится в фазовом пространстве «ячейка* объёмом k*N. Иными словами, суммирование по п сводится к интегрированию по dxdp/h*N. Следует также учесть, что ввиду тождественности частиц в квантовой механнне при их перестановке состояние системы не меняется. Поэтому, если интегрировать по всем X и р, необходимо поделить интеграл иа число перестановок нз N частнц, т. е. на NI. Окончательно классич. предел для статистич. суммы имеет следующий вид:
ехр(—^/fc7’)=Z=(JV!A3jv)"1Jexp[—H(x,p)/kT]dxdp, (9)
отличающийся множителем от чисто классич. выражения (6), что приводит к дополнит, слагаемому в ф-ле для F.
Приведённые ф-лы относятся к случаю, когда число частиц в подснстеме задано. Если выбрать а качестве подсистемы определ. элемент объёма всей системы, череа поверхность к-рого частицы могут покидать подсистему и возвращаться в неё, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией En и числом частнц Nn определяется большим каноническим распределением Гиббса:
IWn= ехр [(Я— En-]iNn)/kT\,
в к-ром имеется дополнит, параметр ц — хим. потеїь цнал, определяющий ср. число частнц в подснстеме, а величина Q определяется из условия нормировки:
exp(Q/W)=2 exPl-IiArnVkT1]. (10)
Tl
Статистическое истолкование термодинамики. Важнейший результат С. ф.— установление статистич. смысла термодинамич. величин. Это даёт возможность вывести ааноны термодинамики нз осн. представлений С. ф. и вычислять термодинамич. величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамич. виутр. энергии отождествляется со ср. энергией системы. Первое начало термодинамики получает тогда истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело частиц.
Далее, пусть гамильтониан Й системы зависит от иек-рого параметра Я (координаты стенки сосуда, в к-рый заключена система, внеш. поля и т. п.). Тогда производная дЙІдХ является оператором обобщённой силы, соответствующей этому параметру, а величина
(dftfdtydk — ^^д E1JdX)wndX равна механич. работе,
П
совершаемой над системой при изменении этого парамет-ра. Если продифференцировать выражение E = ^lEnWn
П
для ср. энергии E системы с учётом ф-лы (7) и условия нормировки н считать А, н T переменными, а величину F — ф-цней этих переменных, то получим тождество:
dE~(d?[/d\)dX,—T d{dF jdT)x.
Как отмечено выше, первое слагаемое справа равно ср. работе dA , совершаемой над телом, тогда второе слагаемое представляет получаемую телом теплоту. Сравнивая это выражение с соотношением
dE=dA+TdS,
представляющим собой объединённую запись 1-го и 2-го начала термодинамики (см. Второе начало термодинамики) для обратимых процессов, находим, что 1
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
величина T в ф-ле (7) равна абс. темп-ре тела, а производная dF/dT — взятой с обратным знаком энтропии S. Следовательно, F — свободная энергия тела, что и выявляет её статнстич. смысл. Аналогично условию нормировки (10) в большом каиоинч. распределении определяют термодинамич. потенциал Я, связанный со свободной энергией соотношением: Q=F —
Особое значение имеет статнстич. истолкование энтропии, к-рое следует из ф-лы (8). Формально суммирование в этой ф-ле производится по всем состояниям с энергией En, но фактически существенно лншь относительно небольшое нх число с энергией вблизи ср. эйергнн. Число Д« этих существ, состояний поэтому естественно определить, ограничив суммирование в ф-ле (8) интервалом Дп, заменив En на ср. энергию E и вынося экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма даст Д» и ф-ла (8) примет вид: ехр[— (F — Е)/кТ] = Дп. С др. стороны, согласно термодинамике, F=E — TS, что даёт связь энтропии с числом мнкроскопнч. состояний, иначе говоря, со статистическим весом макроско-пнч. состояния, пропорциональным его вероятности:
In Д^. (И)
Прн темп-ре абс. нуля любая система находится в определённом (основном) состоянии, таи что Дл = 1,
5 = 0. Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики. Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться именно квантовой ф-лон (9); в чисто классической
