Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Структура и физ.-хим. свойства анализируемого и стандартного объектов могут оказаться неадекватными (различны, напр., условия парообразования степени атомизации, условкй возбуждения). Эти различия приходится учитывать при С. а. В таких случаях используют метод факторного статистич. планирования эксперимента. В результате экспериментов получают т. н. ур-ння регрессии, учитывающие влияние иа интенсивность аналитич. линии концентраций всех элементов, составляющих пробу, и устанавливают концентрацию анализируемого элемента с помощью этих ур-ний. Совр. многоканальные квантометри позволяют одновременно измерять интенсивность большого чксла спектральных линий. На основе этих эксперим. данных с помощью ЭВМ можио решать довольно сложные случаи анализа, однако за счёт измерения неск. лкний случайная погрешность определения С. возрастает.
Атомно-абсорбционный анализ (AAA) основан на зависимости аиалитич. сигнала (абсорбционности) А — Iogl0vZlv (где Ivr Zpv — интенсивности падающего к прошедшего сквозь образец света) от концентрации (Бугера — Ламберта — Бера закон):
A = exp(—kjn),
где kv — коэф. поглощения на частоте v, I — эфф. длина светового пути в области поглощения, п — концентрация атомов анализируемого элемента в парах.
Схема установки AAA включает: независимый источник излучения света с частотой v, равной частоте аналитич. линии определяемого элемента; атомизатор, преобразующий пробу в атомарный пар; спектрофотометр. Свет, прошедший сквозь атомный пар, системой лииз направляется иа входную щель спектрофотометра, интенсивность акалнткч. спентральной линии Zv и I0v на выходе регистрируется фотоэлектрич. методом. Поскольку естественная ширина спектральной линии постоянна, зависит только от времени жнзнн возбуждённого состояпия и обычно пренебрежимо мала, разница контуров ликии испускания и поглощения определяется в осн. допплеровским Avp н лоренцевским Av^ уширеииями:
Avd =-^-'уТыЩТуТ,
С
618 &*L=K0py
(здесь р — давление, с — скорость света, m — атомная, M — молекулярная массы, о2 — эфф. сечение столкновений, приводящих н уширеиию, К — константа). Т. о., ширины контуров линий поглощения и испусиа-икя могут быть различными в зависимости от давления, темп-ры и состава газовой фазы в источнике излучения и в поглощающей ячейке, что отразится иа виде ф-цнн А = ф(с) и может привести к неоднозначности результатов С. а. До иек-рой втепеии это удаётся устранить достаточно сложными приёмами. В методе Уолша применяют лампы с полым натодом (JIПKJ, к-рые излучают спектральные линии значительно более узкие, чем лниии поглощения атомов определяемых элементов в обычных поглощающих ячейках. В результате вавискмость А = CD (с) в довольно широких пределах значений А (0 — 0,3) оказывается простой линейной ф-цкеп.
В качестве атомизатора в AAA используют разл. пламена на основе смесей водород — кислород, ацетилен — воздух, ацетилен — закись азота и др. Анализу подвергают аэрозоль раствора пробы, вдуваемый в горящее пламя. Последовательно измеряют интенсивности Ix и I0 света, прошедшего сквозь пламя во время подачи аэрозоля и без его подачи. В совр. приборах измерение Ix и I0 автоматизировано. В иек-рых случаях процессы испарения и последующей атомизации пробы из-за низкой темп-ры пламён (71 ~ 3000 К) в газовой фазе происходят не полностью. Процессы испарения частиц аэрозоля н степень атомизации в пламени сильно зависят также от состава пламени (соотношения горючего и окислителя), а также от состава раствора аэрозоля. Хорошую воспроизводимость аналитич. сигнала (в лучших случаях Sr составляет 0,01—0,02) удаётся получать, применяя в качестве источиииов JIПН, излучение к-рого обладает высокой стабильностью, н осуществляя процесоы испарения и атомизации в пламени.
В AAA (как и в АЭСА) эмпирически строят зависимость А = ф(с) с помощью образцов, содержащих точно известные кол-ва определяемого элемента. Бели общий состав этнх образцов идентичен анализируемым, то систематич. погрешность может практически отсутствовать. В противном случае на-за указанных влияний на стадии испарения аэрозоля и атомизации возможны большие ошибки анализа. Существ, роль прн этом играют и дисперсность аэрозоля и качество распыляющего устройства.
AAA с пламёиной атомкзацией широко применяется в промышленности, медицине, экологии и др. Наиб, успешно производится определение щелочных, щёлочноземельных металлов, серебра, меди, железа, марганца.
Существуют разл. методы с непламённой атомиза-цией (напр., с использованием дугового, искрового, в т. ч. СВЧ-, разрядов). Однако иаиб. распространение получил метод с элеитротермич. атомизацией проб (ЭТА). В этом методе атомизатор представляет собой трубчатую графитовую печь сопротивления, нагреваемую в атмосфере аргона электрич. током. Раствор пробы вводится сквозь отверстие иа внутр. стейку печи или графитовую пластинку внутри печи, где проба высушивается, проходит термообработку, и затем пары поступают в раскалённую полость печи. При такой обработке пробы атомнзация происходит полностью.
