Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Атомио-эмиссионный спектральный анализ основа к иа зависимости I = /(с) интенсивности I спектральной линии испусиаиия (эмиссии) определяемого элемента х от его нонцеитрацин в анализируемом объенте:
/*— Aqpnqh'*qp,
(1)
где Aqp — вероятность нвантового перехода нз состояния q в состояние р, — концентрация атомов, находящихся в состоянии q в источнике кзлучения(нссле-дуемом веществе), Vqp — частота квантового перехода.
Если в зоне излучеикя выполняется локальное термодинамическое равновесие, концентрация электронов > 10 14—IO16 и их распределение по скоростям максвелловское, то
Sg
ехр(— SqJkT),
(2)
где п& — концентрация невозбуждёииых атомов определяемого элемента в области излучения, gq — ста-
тистический вес состояния q, Z — статистическая
п J
сумма по СОСТОЯНИЯМ q, причём Z = 2#дЄХр(—
<7 = 0
Sq — энергии возбуждения уровня q. Т. о., искомая концентрация пй — ф-ция темп-ры, к-рая практически не может строго контролироваться. Поэтому обычно измеряют интенсивность аналитич. линик относительно нек-рого внутр. стандарта, присутствующего в анализируемом объекте в известной концентрации пСт: Еслн стандартная линия близка к аналитической, то IxHст ~ Kn3XK — постоянная величина). Эта зависимость кспользуется в С. а. в тех случаях, когда отсутствует самообращение используемых лкиий.
В АЭСА применяются в оси. спектральные приборы с фоторегистрацней (спектрографы) и фотоэлектрнч. регистрацией (квантометры). Излучение исследуемого образца направляется на входную щель прибора с помощью системы лииз, попадает на диспергирующее устройство (призма нли дифракц. решётка) и после монохрома тизации фокусируется системой лниз в фокальной плоскости, где располагается фотопластинка или система выходных щелей (квантометр), за к-рыми установлены фотоэлементы или фотоумножители. При фоторегистрацни интенсивности линий определяют по плотности почернения S, измеряемой микрофотометром:
S=Y log ItP,
где р — т. н. ионстанта Шварцшильда, у — фактор контрастности; і — время экспозиции.
В АЭСА исследуемое вещество должно находиться в состоянии атомного газа. Обычно атомизация и возбуждение атомов осуществляются одновременно — в источнинах света. Для анализа металлов, сплавов и др. проводников чаще всего используют дуговой разряд илн искровой разряд, где в качестве электродов служат сами анализируемые пробы. Дуговой разряд применяется н для анализа непроводящих веществ. В этом случае порошкообразную пробу помещают в углубление в графитовом элентроде (метод испарения) или с помощью раал. устройств вводят порошон в плазму дугового разряда между горизонтально расположенными графитовыми элентродами. Применяется танже введение порошнообразных проб в дуговые плазмотроны.
Прн АЭСА растворов в качестве источнинов возбуждающего света применяют пламя горючих газов (смесн ацетилен — кислород, ацетилен — закись азота и др.). В качестве источиинов света качали использовать также безэлектродный разряд к особенно индуктивно-связанную плазму. Во всех случаях раствор в виде аэрозоля потоком аргона вводят в зону возбуждения спектра (темп-ра 2500—3000 К в пламёнах н 6000— 10000 К в плазме разряда), где происходит высушивание, испарение и атомизация аэрозоля.
Процесс атомизации в методах АЭСА обычно носит термкч. характер, что позволяет сделать иек-рые обобщения. В реальных условиях, учитывающих кинетику процесса, для часткц, находящихся в зоне с темп-рой T > T1ltisn (Tkhii — темп-ра нипения), зависимость кол-ва испарившихся частиц от времени описывается ур-нием:
г*—r*=6 DapMH^RTff о
где г — радиус частицы, D — коэф. диффузкк, о — поверхностное натяжение раствора, р — давление насыщенных паров, M — мол. масса, |3 — плотность. Пользуясь этим ур-нием, можио иайти кол-во вещества, испарившееся за время t.
Если при этом молекула состоит из элементов и л2, то степень атомизацки может быть рассчитана по ур-нию:
W1_____1,88 - 10»» ZiZt
ТІмол+Лі Лї Z3
Zt ( M1Mi \3L„t/
-Чтг-Ч hT /*-ехр(—SjkT),
3 \ -Ммол /
617
СПЕКТРАЛЬНЫЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ
где Mi н M2 — ат. массы элементов п\ и n2; Z1 и Z2 — статистич. суммы по состояниям этих элементов, Mmoji — МОЛ. масса атомиаирующейся молекулы, Z3 — статистич. сумма по её состояниям, S — энергия диссоциации молекулы. Такого типа расчёты позволяют найти концентрацию атомов определяемого элемента пя в ур-нии (2) и определить её связь с интенсивностью аиалитич. линии. Необходимость учитывать взаимодействие определяемого элемента с окружающей средой, др. компонентами анализируемого вещества, ионизацию атомов определяемого элемента н др. эффекты значительно усложняет картину испарения и атоми-аацин исследуемого вещества. С целью облегчения С. а. создаются спец. программы расчёта на ЭВМ достаточно сложных реакций в газовой и конденсированных фазах при заданных темп-ре п давлении.
В источниках излучеикя чаще всего не соблюдается термодинамич. равновесие, поэтому эти расчёты могут использоваться лишь при выборе оптим. условий анализа. В АЭСА применяют эмпирич. метод, заключающийся в эксперим. построении аиалитич. ф-цни 7Ж//Ст — /(с) с помощью серии стандартных образцов анализируемого материала с заранее точно известными содержаниями определяемого элемента. Такие образцы либо изготовляют специально, либо заранее в неск. образцах устанавливают концентрацию этого элемента точиымк методами. Измеряя затем аналитич. сигнал IxIIст, находят содержание определяемого элемента в пробе.
