Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
ПИ-группа симметрии молекул представляет собой прямое произведение групп перестановок тождественных ядер (Е,Р) на группу инверсии (E, Ё*), где E — идентичная операция, Е* — инверсия, P — перестановки. ПИ-группа состоит из перестановок P тождественных ядер, перестановок с инверсией Р* — РЕ* =
— Е*P и идентичной операции Е\ просто инверсия E может не быть элементом ПИ-группы. Для молекул, содержащих много тождественных ядер, размерности ПИ-группы может быть очень большой, т. к. она определяется только хнм. ф-лой молекулы. Напр., полная ПИ-группа молекулы CeHsCl состоит из 2 - 61 - 51 -1! =
— 2.720*120-1 = 172 800 операций, и очевидно, что такая группа для практич. целей бесполезна. Лонге-Хиггинс предложил постулат, согласно к-рому из полной группы выбирается подгруппа, элементы к-рой соответствуют физически возможным операциям. Физически невозможными считаются операции, отвечающие разрыву хим. связей, и операции переходов между равновесныин конфигурациями молекул, разделёнными высокими потенциальными барьерами. После исключения таинх физически невозможных операции
33*
СИММЕТРИЯ
СИММЕТРИЯ
получается ПИ-группа обычно небольшой размерности, к-рая н используется прн классификации уровней энергии молекулы. Напр., для CeH6Cl такая подгруппа состоит всего из 4 элементов и изоморфна точечной группе симметрии C2v (CM. ниже).
В нек-рых случаях полная ПИ-группа состоит только нз физически возможных операций. Напр., ПИ-группа молекулы H2O состоит из 4 операций: Е, перестановки (12), Е* и (12)*, к-рые графически можно представить в виде:
Z ?* (12) 02)*
где каждый вид молекулы получен из первого с помощью операции, указанной под ннм. Эта ПИ-группа изоморфна точечной группе C2v, состоящей нз чнсто геом. операций вращения C2 вокруг биссектрисы валентного угла HiOH2 на 180°, отражения Oxy на плоскости молекулы и отражения Oyz на плоскости, проходящей через ось C2 и перпендикулярной плоскости молекулы. Изоморфизм выражается следующими тождествами:
E=Eі (12) = Л2уСа, Е* = R^t^xyi (l2)*=/?2x°yzi (^)
где R2-с, R2y, R^z — операции вращения на 180° вокруг осей х, у, z соответственно.
В случае H2O все операции ПИ-группы физически осуществимы, т. к. молекула H2O имеет только одну равновесную конфигурацию. Еслн молекула имеет неск. равновесных конфигураций, то ПИ-группа имеет подгруппу, к-рая изоморфна точечной группе симметрии одной из равновесных конфигураций. Напр., полная ПИ-группа молекулы NH3 состоит из элементов:
?,(123), (132), (12)*, (13)*, (23)*;
Я*,(123)*,(132)*(12),(13),<23),
где (123) обозначает циклич. перестановку трёх протонов, (12), (13), (23) — парные перестановки, а (...)*— парные перестановки с последующей инверсией. ПИ-группа изоморфна точечной группе Dsh, но элементы в (2а) [а также и в (26)} составляют подгруппу, к-рая изоморфна точечной группе Dsfl. Подгруппа (2а) описывает также геом. симметрию пирамидальной равновесной конфигурации NH3, подгруппа (26) описывает геом. симметрию др. пирамидальной равновесной конфигурации NH3, получаемой от первой при инверсии. Поэтому если инверсионный потенциальный барьер невысок и туннелирование через него наблюдается в виде туннельного расщепления ровибронных уровней (CM. Молекула), то следует использовать для классификации уровней энергии ПИ-группу илн точечную группу DзЛ; если туннельное расщепление не наблюдается, то можно использовать группу Сзв. Для NH3 инверсионный барьер составляет ок. 2000 см-1 (в единицах частоты перехода) и инверсионное туннельное расщепление уровней, равное в основном колебат. состоянии0,8 см-1, в первом возбуждённом колебат. состоянии 36 см-1, во 2-м — 285 см-1, легко наблюдается. Поэтому для NH3 используют группу Dah. Для молекул PH3, AsH3, SbH3 инверсионное расщепление в низких колебат. состояниях не наблюдается, и для ннх используется группа C3v. Интересен также пример молекулы NaH4 (гидразин), равновесная конфигурация к-рой имеет низкую геом. симметрию C2, но, т. к. инверсии на обоих атомах азота и внутр. вращение вокруг связи N-N имеют достаточно низкие барьеры, ПИ-группа состоит из 16 физически возможных операций и изоморфна точечной груп-_ . - пе D4ft: фактически происходит туннелирование гндра-5ІО зина между 8 эквивалентными равновесными конфигу-
рациями и уровни жёсткой конфигурации с симметрией C3 расщепляются в соответствии с корреляцией между типами симметрии групп C3 н Dth.
Точечные группы симметрии молекул. Как было указано выше, симметрия равновесной конфигурации молекулы описывается точечной группой, к-рая может быть изоморфна подгруппе ПИ-группы или самой ПИ-группе. Точечные группы состоят из чисто геом. операций поворотов и отражений, переводящих равновесную конфигурацию молекулы в саму себя. Точечными эти группы наз. потому, что по крайней мере одна точка молекулы при операциях точечной группы симг метрни остаётся неподвижной. Элементами таких групп кроме идентичной операции E могут быть: поворот Cn вокруг оси симметрии п-го порядка, отражение Gv на плоскости, содержащей ось Cn, отражение оЛ на плоскости, перпендикулярной к оси Cn, и инверсия
