Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
В самостоят. раздел Р. с. а. выделяют прецизионные структурные исследования кристаллов, позволяющие получать по днфракц. данным ке только модели атомного строения исследуемых соединений, HO и количеств, характеристики тепловых колебании атомов, включая анизотропию этих колебаний (рис. 7) и их отклонения от гармонич. закона, а также пространственное распределение валентных электронов в кристаллах. Последнее важно для исследования связи между атомным строением и физ. свойствами кристаллов. Для прецизионных исследований разрабатываются спец. методы эксперим. измерений и обработки дифракц. данных. В , этом случае необходимы учёт одноврем. отражений, отклонений от кииематичности дифракции, принятие во внимание динамич. поправок теории дифракции н др. тонких эффектов взаимодействия излучения с веществом. При уточнении структурных параметров используют метод еаим. квадратов, причём важнейшее значение имеет учёт корреляции между уточняемыми параметрами.
Р. с. а. используют для установления связи атомного строения с физ. свойствами сегнетоэлектриков,
Рис. 7. Эллипсоиды анизотропных тепловых колебаний атомов
стабильного нитроксильного радикала CisHuNaO2.
суперионных проводников, лазерных и нелинейных оптич. материалов, высокотемпературных сверхпроводников и др. Методами Р. с. а. получены уникальные результаты при исследовании механизмов фазовых переходов в твёрдом теле п биол. активности макромолекул. Так, анизотропия поглощения акустич. волн в монокристаллах парателлурита Ot-TeO3 связаиа с энгармонизмом тепловых колебаний атомов Te (рис. 8). Упругие свойства тетрабората лития LiaB4O7, открывающие для него перспективы применения в качестве детектора акустич. волн, обусловлены характером хим. связей в этом соединении. С помощью Р. с. а. исследуют распределение в кристалле валентных электронов, реализующих межатомные связи в нём. Эти связи могут исследоваться с помощью распределения деформац. электронной плотности, представляющей собой разность
6р(*.у,г)=р (x,y,z) — ^pj(g—g{, У—VuZ-Zi),
где р(ж,і/,г) — распределение электронной плотности в кристалле, 2pi(.s — Xii. у — yit z — Zi) — сумма сфе- 373
РЕНТГЕНОВСКИЙ
РЕНТГЕНОВСКИЙ
рически симметричных плотностей свободных (ие вступивших в хим. связи) атомов дайной структуры, к-рые расположены соответственно в точках с координатами Х{, Уі, Zi. При установлении по рентг. дифракц. данным деформац. электронной плотности иаиб. сложен учёт
рода и к понижению Tc. Для кристаллов YBajCu3O7.* методами Р. с. а. установлено упорядочение в размещении атомов О. В пределах одного кристалла установлено наличие ромбических по симметрии облаете* локального состава YBa8Cu8O7 с Гс~90 К и областей
Рио. 8. Ближайшее окружение теллура атомами О в структуре O-TeO1 (а) и ангармоническая составляющая распределения плотности вероятности нахождения атома Te в данной точке пространства в процессе тепловых колебаний (б). Положительные (сплошные) и отрицательные (штриховые) линии равного уровня проведены через 0,02 А-1.
тепловых колебаний атомов, существ, образом коррелирующих с характером и направлениями хим. связей. Т. о., деформац. плотность бр(я,у,г) отрешает перераспределение в пространстве той части электронной плотности атомов, к-рая непосредственно участвует в образовании хим. связей (рис. 9).
374
Рис. 9. Сечение синтеза деформационной злектронной плотности кристалла LIzB4Ot плоскостью, проходящей через атомы О треугольной группы В0„ в центре которой находится атом В. Максимумы на отрезках В — О указывают на ковалентный характер связей между этими атомами. Штриховыми линиями выделены области, иа которых электронная плотность переместилась на химические связи. Линии равного уровня проведены через
0,2 А~3.
Структурные исследования высокотемпературных сверхпроводников позволили установить их атомное строение и его связь с их физ. свойствами. Было показано, что в монокристаллах (La,Sr)2Cu04_e темп-ра перехода в сверхпроводящее состоииие Tc зависит не только от кол-ва Sr, но и от способа его статистич. размещения. Равномерное распределение атомов Sr в структуре является оптимальным для сверхпроводящих свойств. Концентрация Sr в определ. слоях структуры (рис. 10) ведёт к потере в этих слоях чаоти кисло-
Рис. 10. Упорядоченное размещение атомов Sr по позициям лантана в структуре (LalSr)xCuO * _в. Атомы Cu находятся в [СиО,]-октаэд-рах. Дефектность по кислороду показана отсутствием у одного из Cu-полиэдров одной кислородной вершины. Позиции, полностью заселённые атомами La, показаны чёрными кружками. Светлые кружки — позиции лантана, в которых сконцентрированы и статистически размещены все атомы Sr.
YBaaCu3Oe ь с Г0 ~ 60 К. В кристаллах с кол-вом кислорода меньше чем 6,5 атома на элементарную ячейку, наряду с областями ромбич, симметрии локального состава Ba2Cu8Oej5 появляются области тетрагональной симметрии локального состава YBa2Cu8Oe, к-рые ие ие-реходят в сверхпроводящее состояние.
Для решения мн. задач физики твёрдого тела, химии, молекулярной биологии и др. весьма эффективно сов* местное использование методов рентгеноструктуриого анализа и резонансных методов (ЭПР, ЯМР и др.). Прй исследовании атомного строения белков, нуклеиновых к-т, вирусов и др. объектов молекулярной биологии возникают специфич. сложности. Макромолекулы или более крупные биол. объекты необходимо прежде всего получить в монокрист а ллич. форме, после чего для их исследования можно применять все методы Р. с. а., развитые для изучения крнсталлич. веществ. Проблема фаз структурных амплитуд для белковых кристаллов, решается методом изоморфных замещений. Наряду с монокристаллами исследуемого иативиого белка получают монокристаллы его производных с тяжелоатом-иыми добавками, изоморфными кристаллам исследуе-
