Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Правильность цолученной атомной модели проверяют сравнением эксперим. [ FhJci | энсп и вычисленных j FhJei I выч ___ по (3) модулей структурных амплитуд. Количеств, ха-372 рактернстика такого сравнения — фактор расходимости
( 2 ||^АЛг1эксп 1^Ш!выч|) / 2 I I выч-
ЛАгг hkl ,
Этот фактор даёт возможность методом проб и ошибок получить оптим. результаты. Для некристаллич. объектов это практически единств, метод интерпретации дифракц. картины.
Определение фаз структурных амплитуд прямыми методами осложняется при увеличении числа атомов в элементарной ячейке кристалла. Псевдосимметрия 'и нек-рые др. особенности его строения также ограничй-вают возможности прямых методов.
Иной подход к онредедению атомного строения кристаллов по реитг.. дифракц. данным был предложен A. JI. Патерсоном (A. L1 Paterson). Атомная модель структуры строртся на основе анализа ф-цин межатомных векторов Р(и,у,ц?) (ф-ции Патерсона), к-рая вычисляется но эксперим. значениям I^ViAi I2- Смысл этой ф-ции можно пояснить с помощью схемы её геом. построения. Атомную структуру, содержащую в элементарной ячейке N атомов, помещаем параллельно самой себе так, чтобы первый атом попал в начало координат. Если умножит* атомные веса, всех атомов структуры на значение атомного веса первого атома, то получнм веса первых JV пиков ф-ции межатомных векторов.
Это т. н. изображение структуры в -первом атоме. Затем Bs нйчалр коордниат помещаем таким же образом построенное изображение структуры во втором атоме, затем в третьем и т. д. Проделав эту процедуру со всеми N атомами структуры, получим N2 пиков ф-цин Патерсона (рис. 5).
Т. к. атомы не являются точками, полученная ф-ция Р(и, Vt w)
содержит достаточно пики:
Рис. 5. Схема построения функции межатомных векторов для структуры, состоящей из трёх атомов.
размытые и перекрывающиеся
P(u,y,u;) = V-1^p(x,y,z)p(x-u,&—у,;
-wWvXyt =
=2 V~x ^pAFflJei |2cos2n(Au-j-Af-j-Zw) hkl
Idvxyz — элемент объёма в окрестности точки (.r,t/,z)]. Ф-ция межатомных векторов строится по квадратам модулей экспернм. структурных амплитуд и является свёрткой распределения электронной плотности р(*,у,г) с собой, ко после инверсии в начале координат.
Трудности интерпретации P(u,v,w) связаны с тем, что среди N2 пиков этой ф-ции необходимо распознать пики одного изображения структуры. Максимумы ф-ции Патерсона существенно перекрываются, что ещё более осложняет её анализ. Наиб, прост для анализа случай, когда исследуемая структура состоит из одного тяжёлого атома н иеск. значительно более лёгких атомов. В этом случае изображение структуры в тяжёлой атоме рельефно выступает иа фоне остальных пиков Р(ц,у,ш). Разработан ряд методов систематич. анализа ф-ции межатомных векторов. Наиб, эффективными из них являются суперпозиц. методы, когда две нли более копии P(u,v,w) в параллельном положении накладываются друг на; друга с соответствующими смещениями. При этом закономерно совпадающие на всех копиях
'-СШь^,/ j* чч— J) CO >-Л
N. / \ /
» V. д
V ,-л ¦ M,;U ((^
Г>
Ti(Ti1Nb)V
..- ,• ,. . О \ \
J .......Ь с....................'(ей/ .
G0O)/ о 0|v’®v....................\ SOU
і' j-. ;ч-«* о
Л О <3 о о
Os g>SlO*
рис. в. Минерал баотит Ba 4Ti4(Ti,Nb) Jsi4OitIOieCl; а — функция межатомных векторов, проекция на плоскость аЬ, линии равного уровня значений функции проведены через равные произвольные интервалы; б — проекция распределения электронной плотности на плоскость аЬ, полученная путём интерпретации функции межатомных векторов и уточнения атомной модели, сгущения линий равного уровня отвечают положениям атомов в структуре; в — проекция атомной модели структуры на плоскость аЬ в полинговских полиэдрах. Атомы Si расположены внутри тетраэдров из атомов кислорода, атомы Ti и Nb находятся в октаэдрах из атомов кислорода. Тетраэдры [SiO4]и OKTasflpHlTl(Nb)O4] в структуре баотита соединены, как показано на рисунке. Атомы Ba и Cl показаны чёрными и светлыми кружками. Часть элементарной ячейки кристалла, изображённая на рисунках а а б, отвечает на рисунке в квадрату, выделенному штриховыми линиями.
лики выделяют одно или несколько из N исходных изображений структуры. Как правило, для единств, изображения структуры приходится использовать дополнит. копии P(u,v,iv). Проблема сводится к поиску необходимых взаимных смещений этих копий. После локализации на суперпозиц. синтезе приближённого распределения атомов в структуре этот синтез может быть подвергнут обращению Фурье н т. о. он позволяет получить фазы структурных амплитуд. Последние вместе с эксперим. значениями \Fh]ci\ используются для построения р(x,y,z). Все процедуры суперпозиц. методов алгоритмизированы и реализованы в автоматич. режиме на ЭВМ. На рис. 6 изображено атомное строение Кристалла, установленное суперпозиционнымн методами по ф-ции Патерсона.
Разрабатываются эксперим. методы определения фаз структурных амплитуд. Физ. основой этих методов служит эффект Реннингера — многолучевая ріентг. дифракция. При наличии одноврем. реитг. дифракц. отражений имеет место перекачка энергии между ними, к-рая зависит от фазовых соотношений между данными дифракц. пучками. Вся картина изменения интенсивностей при этом ограничена угл. секундами и для массовых структурных исследований эта методика практич. значения пока не приобрела.