Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Анализ атомной структуры кристаллов
Определение атомной структуры кристаллов включает: установление формы и размеров элементарной ячейки, симметрии кристалла (его принадлежности к одной нз 230 фёдоровских групп) и координат базисных атомов структуры. Прецизионные структурные исследования позволяют, кроме того, получать количеств. характеристиии тепловых движений атомов в кристалле и пространственное распределение в нём валентных электронов. Методами Лауэ и качания образца определяют метр пи у кристалл ич. решётки. Для дальнейшего анализа необходимо намерение интенсивностей всех возможных дифракц. отражений от исследуемого образца при данной X. Первичная обработка эксперим. данных учитывает геометрию дифракц. эксперимента, поглощение излучения в образце, поляризацию и др. более тонкие эффекты взаимодействия излучения с образцом.
Трёхмерная периодичность кристалла позволяет разложить распределение его электронной плотности р(х,у,г) в пространстве в ряд Фурье:
Р(*,0,2)=7-1 2 Fhkl exP ( — 2ni(hx-\-ky-\-lz)], (2)
hkl
где V — объём элементарной ячейки кристалла, Fhki — коэффициенты Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. структурными амплитудами. Каждая структурная амплитуда характеризуется целыми числами h, к, I — крнсталлографич. индексами в соответствии с (1) и однозначно отвечает одному дифракц. отражению. Разложение (2) физически реализуется в дифракц. эксперименте.
Осн. сложность структурного исследования состоит в том, что обычный дифракц. эксперимент даёт возможность измерить интенсивности днфракц, пучков Ihki, ио не позволяет фииснровать их фазы ф/^. Для мозаичного кристалла в кинематич. приближении ^hki ~ IFhkiI2* Анализ эксперим. массива |1 с У46-том закономерных погасании рефлексов позволяет однозначно установить его принадлежность к одной из 122 рентг. групп симметрии. Прн отсутствии аномального рассеяния дифракц. картина всегда центроенммет-рична. Для определения фёдоровской группы симметрии необходимо независимо выяснить, обладает ли кристалл центром симметрии. Эта задача может быть решена на основе анализа аномальной составляющей рассеяния рентг. лучен. При отсутствии последнего стронт кривые статистич. распределения |I 110 их значениям, эти распределения различны для центро-епмметричиых и ацеитрнчных кристаллов. Отсутствие центра симметрии может быть однозначно установлено и по физ. свойствам кристалла (пироэлектрическим, сегнетоэлектрнчесиим и др.).
24'
РЕНТГЕНОВСКИЙ
РЕНТГЕНОВСКИЙ
Фурье-преобразоваиие соотношения (2) позволяет получить расчётные ф-лы для вычисления величин Ffikl (в общем случае — комплексных):
N
(3)
j= і
где /j(sin0/Х) — ат. фактор рассеяния рентг. излучеиия атомом /; Xj, yj. Zj — его координаты; суммирование идёт по всем N атомам элементарной ячейки.
Задача, обратная структурному исследованию, решается следующим образом: если известна атомная модель структуры, то по (3) вычисляются модули и фазы структурных амплитуд и, следовательно, интенсивности дифракц. отражений. Дифракц! эксперимент даёт возможность измерить ми. сотни не связанных симметрией амплитуд IFflJtil, каждая из к-рых определяется по (3) набором координат базисных (независимых по симметрии) атомов структуры. Таких структурных параметров существенно MeHbUiet ЧЄМ МОДуЛеЙ I FflJtI I, следовательно, между последними должны существовать связи. Теория структурного анализа установила связи разного типа: неравенства, линейные неравенства, структурные произведения н детерминанты связи структурных амплитуд.
На основе паиб. эффективных статнстнч. связей развиты [Дж. Карле (J. Karle) и X. А. Хауптман (Н. A. Hauptman), Нобелевская премия, 1985] ,т, н. прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Если взять тройку: больших до модулям структурных амплитуд, индексы к-рых связаны, про-стыми соотношениями A1 -|— Aa -|— Ag 0, A1 -|- Aa -\--Ь A3 = 0, I1 -j- I2 -J- = 0, то наиб, вероятная сумма фаз этих амплитуд будет равна нулю: ,
‘Рл^М+Фл.Ы.+Фл.ы,*0-
Вероятность выполнения равенства тем выше, чем больше произведение спец. образом нормированных структурных амплитуд, входящих в это соотношение. С ростом числа атомов N в элементарной ячейке нристалла надёжность соотношения падает. На практике используются существенно более сложные статнстнч. соотношения и достаточно строгие оценки вероятностей выполнения этих соотношений. Вычисления по этим соотношениям весьма громоздки, алгоритмы сложны и реализуются только на мощных совр. ЭВМ. Прямые методы дают первые приближённые значения фаз и только наиб, сильных по нормированным модулям структурных ампЛитуд.
Для практики структурных исследований важны процедуры автоматич. уточнения фаз структурных амплитуд. На основе приближённого набора фаз Фhkl сильнейших структурных амплитуд и по соответствующим эксперим. модулям I FflJei I по (2) вычисляется первое приближённое распределение электронной плотности в кристалле p(a:,y,z).. Затем р(^,у,г) модифицируется на основе фаз. и кристаллохим. информации о свойствах этого распределения. Напр., во всех точках пространства p(.r,i/,z) > О, по модифициров. распределению р(ж,(/,г) путём обращения Фурье вычисляются уточнённые фазы и вместе с эксперим. значениями используются для построения следующего приближения р(ж,і/,а) и т. д. После получения достаточно точных значений tpftfa по (2) строится трёхмерное распределение электронной плотности в кристалле. Оно по существу является изображением исследуемой структуры, н вся сложность его получения вызвана отсутствием собирающих линз для рентг. излучения.
