Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
— _л руются рефлексы, на крнсталлографич. индексы к-рых 37О наложены определ. ограничения. Hanp., на разных
рентгенограммах регистрируются отражения типа hkO, hki (рнс. 2). Длн установления атомной структуры кристалла, в элементарной ячейке к-рого содержится ~100 атомов, необходимо измерить неск. тысяч дифракц. отражений. В случае монокристаллов белков объём эксперимента возрастает до IO4—10е рефлексов.
Рис. 2. Рентгенограмма минерала сейдозерита, полученная я рентгеновском гониометре Вайсенберга. Зарегистрированные дифракционные отражения имеют индексы hk0. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянным индексом к.
При замене фотоплёнки на счётчики рентг. квантов возрастают чувствительность и точность измерения интенсивностей дифракц. отражений. В совр. автоматич. дифрактометрах предусмотрены 4 оси вращения (3 у образца и 1 у детектора), что позволяет реализовать в них различные по геометрии методы регистрации дифраиц. отражений. Такой прибор универсален, управление им осуществляется с помощью ЭВМ и специально разработанных алгоритмов и программ. Наличие ЭВМ позволяет ввести обратную связь, оптимизацию измерений каждого дифракц. отражения и, следовательно, естеств. образом планировать весь дифракц. эксперимент. Измерения интенсивностей производятся с необходимой для решаемой структурной задачи статистич. точностью. Однако увеличение точности измерения интенсивностей на порядок требует увеличения времени измерений иа два порядка. На точность измерений накладывает ограничение качество исследуемого образца. Для белковых кристаллов (см. ниже) сокращение времени эксперимента осуществляется за счет использования двумерных детекторов, в к-рых параллельно идёт измерение мн. десятков дифракц. отражений. При этом утрачивается возможность оптимизации измерений иа уровне отд. рефлекса.
Метод исследования поликристаллов (метод Дебая — Шеррера). Для Р. с. а. кристаллич. порошков, керампч. материалов и др. пол икриста л л ич. объектов, состоящих из большого числа мелких, случайным образом ориентированных друг относительно друга монокристаллов, используется монохроматич. рентг. излучение. Рентгенограмма от полнкристаллич. образца (де-баеграмма) представляет собой совокупность концепт-рич. колец, каждое из к-рых состоит из дифракц. отражений от разл. образом ориентированных в разных зёрнах систем крнсталлографич. плоскостей с определённым межпл ос костным расстоянием d. Набор d и соответствующие им интенсивности дифракц. отражений индивидуальны для каждого кристаллич. і е-щества. Метод Дебая — Шеррера используется при
идентификации соединений и анализе смесей поликристалл ич. веществ по качеств, и количеств, составу составляющих смеси фаз. Анализ распределения интенсивностей и дебаевских кольцах позволяет оценить размеры зёрен, наличие напряжений и преимущественных ориентаций (текстурировання) в расположении зёрен (см. Рентгенография материалов, Дебая — Шер-рера метод).
В 1980 — 90-х гг. в Р. с. а. стал применяться метод уточнения атомного строения крнсталлич. веществ по дифракц. данным от полйкристаллич. материалов, предложенный X. М. Ритвелдом (Н. М. Rietveld) для иейтронографнч. исследований. Метод Рптвелда (метод полнопрофильного анализа) используется в том случае, когда известна приближённая струнтурная модель изучаемого соединения, по точности результатов он может конкурировать с рентгеноструктурными методами исследования монокристаллов.
Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения анализируемого вещества, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентг. излучение. Однако дифракц. исследования даже аморфных объектов дают вЬзможность получить информацию об их строении. Так, диаметр диффузного кольца иа рентгенограмме от аморфного вещества (рис. 3) позволяет оценить ср. межатомные
Рис. 3. Рентгенограмма аморфного вещества — ацетата целлюлозы.
расстояния в нём. С ростом степени упорядоченности в строении объектов дифракц. картина усложняется (рис. 4) и, следовательно, содержит больше структурной информации.
Рис. 4. Рентгенограммы биологических объектов: о — волоса; б — натриевой соли ДНК во влажном состоянии; в — текстуры натриевой соли ДНК.
Метод малоуглового рассеяния. В том случае, когда размеры неоднородностей в объекте исследования превышают межатомные расстояния и составляют от 0,5—1 до IO9 нм, т. е. во много раз превышают длину волны используемого излучения, рассеянное рентг. излучение концентрируется вблизи первичного пучка — в области малых углов рассеяния. Распределение интенсивности в этой области отражает особенности строения исследуемого объекта. В зависимости от строения объ-епта и размеров неоднородностей интенсивность рентг. рассеяния измеряют в углах от долей ыинуты до неск. градусов.
Малоугл. рассеяние применяю/ для изучения пористых н мелиодисперсных материалов, сплавов и биол. объектов. Для молекул белка и нуклеиновых кислот в растворах метод позволяет с невысоким разрешением определять форму и размеры индивидуальной молекулы, мол. массу, в вирусах — характер взаимной укладки составляющих их компонент (белка, нуклеиновых кислот, липидов), в сннтетпч. полимерах — упаковку полимерных цепей, в порошках и сорбентах — распределение частиц и пор по размерам, в сплавах — фиксировать возникновение новых фаз и определять размеры этих включений, в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) — упаковку частиц (молекул) в различного рода надмолекулярные структуры. Эффективным оказался метод малоугл. рассеяния и для последования строения ленгмюровских плёнок. Он применяется также в пром-сти при контроле процессов изготовления катализаторов, высокоднсперсных углей и т. д.
