Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
19
2*
ПОЛИМЕРЫ
Природа высокоэластичности П. связана с тем, что участки полимерных цепей между соседними сшивками представляют собой свёрнутые в пространстве клубки (рис. 8, а); весьма значит, деформация тела может осуществляться в результате иек-рого распрямления цепочек (рис. 8, б).
Рис. 8. Свободная (а) и деформированная (б) полимерные сетки; вытягивание цепей для наглядности сильно преувеличено.
Для ми. П. характерны анизотропия формы сегментов макромолекул и анизотропия объёмных взаимодействий; расплавы, концеитриров. растворы или гели таких П. образуют нематические, холестерические или смектические жидкие кристаллы. Они иаз. термотропными, потому что управлять появлением или исчезновением жидкокристаллич. структуры и её параметрами проще всего изменением темп-ры.
Стеклообразное состояние П. в целом аналогично состоянию обычных иизкомолекулярных стёкол, однако стеклование для П. более типично, чем для обычных иизкомолекулярных веществ, т. к. вследствие тополо-гич. ограничений релаксац. процессы в П. затормаживаются и П. «замораживаются». Особенно склонны к стеклованию П. из разветвлённых макромолекул. Большинство пластмасс н смол представляют собой полимерные стёкла.
Кристаллич. состояние П. во многом сходко с кристаллич. состоянием иизкомолекулярных веществ, однако его образование в П. осложняется из-за большой длины макромолекул, и, как правило, кристаллизующиеся П. образуют лишь частично кристаллич. фазу, в к-рой кристаллич. области разделены обширными аморфными прослойками с перепутанными цепями.
Фазовые расслоения и домённые структуры в полимерах. В плохом растворителе выпадает осадок, т, е. происходит расслоение раствора иа концентрированную и разбавленную фазы. Концентрация П. в разбавленной фазе может оказаться чрезвычайно низкой и при недостаточной чувствительности методов регистрации разбавленная фаза предстаёт как практически чистый растворитель. В смесях двух или нескольких разных полимерных веществ, как правило, возникает сегрегация на практически чистые компоненты. П. очень плохо смешиваются друг с другом: из-за низкой трансляц. энтропии цепей даже при слабом отталкивании мономерных звеньев смесь расслаивается иа почти чистые фазы.
Особый тип фазовой сегрегации — микрофазное расслоение, или образование доменной структуры, наблюдается в расплавах или коицеитриров. растворах блок-сополимеров с плохо смешивающимися блоками. Истинное расслоение на макроскопич. фазы в такой системе невозможно, т. к. блоки соединены в единые цепи. Блоки нз мономерных звеньев одного из сортов образуют поэтому либо шаровые или цилиндрич. домены (мицеллы), либо чередующиеся плоские слои (ламел-ли). Аналогичные микродомениые структуры образуют также системы дифильиых молекул — полимерных цепей с хим. группой на конце, отталкивающейся от мономерных звеньев (иапр., водные растворы фосфолипидов, молекулы к-рых включают гидрофобный полимерный «хвост» и гидрофильную «голову»).
Динамика полимеров. Кроме мелкомасштабных движений звеньев, длинным цепным молекулам присущи движения в масштабе всей цепи. Соответствующее макс. время релаксации растёт с длиной цепи ~NZ, причём значение z зависит от характера объёмных взаимодействий, от гидродинамики окружающей среды и пр., ио всегда 1,5 < z < 3,5.
В жидкой среде полимерная глобула и полимерный клубок обладают свойством иепротекаемости: коэф.
диффузии клубка как целого по порядку велнчииы сов-
падает с коэф. диффузии сплошного шара с тем же радиусом инерции. Типичным механизмом подвижности полимерных цепей в коицентриров. системах, где существенны топологич. ограничения, являются рептации (рис. 7).
Синтез полимеров. Линейные цепные молекулы образуются в результате процессов полимеризации (последоват. присоединения мономеров к растущей цепи по схеме Ajy -J-A1-* Ajy+1) либо поли-конденсации (постепенного объединения участков цепи со свободными валентностями на концах по схеме Ajy -+* Ад/ —* Afv+Af)- Рост цепи заканчивается при присоединении к концу макромолекулы одновалентного соединения или (для полимеризации) при исчерпании мономера.
Если при синтезе полимерной цепи присутствуют не только мономеры с двумя функциональными группами (т. е. группами, способными установить валеитиые связи с др. мономерами), HO и соединения с тремя или большим числом таких групп, то в результате получаются разветвлённые макромолекулы (рис. 2). В присутствии мономеров разных сортов получаются макромолекулы гете ропол имеров.
Получающаяся при синтезе полимерная система оказывается полидисперсиой, т. е. содержит цепочки разных длин; характер полидисперсиости опре-деляется т. и. молекулярио-массовым распределением (или распределением по длинам цепей). Системы разветвлённых макромолекул обычно полидисперсиы также по степени и характеру разветвлённости. Кроме того, макромолекулярные цепочки гетерополимеров отличаются друг от друга последовательностью расположения звеньев разных типов вдоль цепи (первичными структурами).
Биол. полимеры ие обладают полидисперсиостью: все однотипные макромолекулы, синтезирующиеся в живой клетке, одинаковы по длинам и имеют одинаковую первичную структуру.