Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Порохов А.М. -> "Физическая энциклопедия Том 4" -> 17

Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.

Порохов А.М. Физическая энциклопедия Том 4 — М.: Большая российская энциклопедия, 1994. — 701 c.
Скачать (прямая ссылка): fizenciklopedt41994.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 818 >> Следующая


В разбавленном полимерном растворе индивидуальные макромолекулы могут иметь конформации набухших клубков — в хорошем растворителе, гауссовых клубков — вблизи 0-условии, глобул — в плохом растворителе. По мере повышения концентрации полимерного раствора макромолекулы, начинают взаимодействовать между собой. В условиях плохого растворителя это приводит к фазовому расслоению раствора (выпадению осадка), причём концентрация разбавленной фазы из-за низкой траисляц. энтропии оказывается чрезвычайно низкой. В хорошем или, 0-раство-рителе ср. "концентрация мономерных звеньев внутри отд. клубка очень мала, поэтому при повышении концентрации полимерного раствора перепутывание мак-ромолекуляриых цепей происходит уже при весьма иалой концентрации П. в растворе (рис. 6). Т. о., для однородных полимерных растворов существует обширная область концентраций, в к-рой, с одной стороны, цепи сильно перепутываются, а с другой стороны — объёмная доля, занимаемая П. в растворе, ещё очень мала; полимерный раствор в этой области концентраций наз. полуразбавленным. Существование полуразбавлеиного коицеитрац. режима характерно именно для раствора длинных полимерных цепей.

Разбавленный и полуразбавленный растворы в хорошем растворителе являются сильйофлуктуирующимн системами с дальними (создаваемыми цепями) корреляциями, существует количеств, аналогия их свойств со свойствами систем (напр., магнитных) вблизи точек фазовых переходов 2-го рода (т. н. аналогия полимер — магнетик). Для описания сильнофлуктуи-рующпх полимерных систем применяются теория флуктуаций и концепция скейлинга (масштабной инвариантности), заимствованная из теории критич. явлений (см. Фазовый переход).

Прн дальнейшем концентрировании полимерного раствора объёмные взаимодействия становятся всё более существенными. Если куновский сегмент макромолекул существенно превышает их толщину, то ещё в полураз-бавлениом растворе П. эти взаимодействия приводят к фазовому переходу в ориеитациоино-упорядоченное, т. е. жидкокристаллическое, состояние. Такой полимерный жидкий кристалл наз. лиотропным; он содержит большое кол-во растворителя, и его свойства-ии проще всего управлять,изменяя состав нли кол-во растворителя.

Полимерный раствор, в к-ром объёмная доля раство-* рите л я так мала, что объёмные взаимодействия ие сводятся к парным нли тройным столкновениям, а имеют существенно многочастичиый характер, наз. концентри-

рованным. В пределе полного отсутствия растворителя получается чистое полимерное вещество.

В фаз ово-оди о родном полуразбавленном или концентрированном полимерном растворе или чисто полимерном веществе длинные цепи имеют конформации гауссовых клубков благодаря тому, что объёмные взаимодействия, будучи очень сильными иа расстояниях порядка размера одного звена, тем ие меиее экранируются на больших расстояниях. Причина экранировки, уменьшающей вириальный коэф. взаимодействия в N раз, связана с ЛГ-кратиым уменьшением траисляц. энтропии при объединении звеньев в одну цепь.

Макроскопические фазовые состояния полимерного вещестиа. Газообразное состояние для полимеров не характерно, необходимое для его реализации давление экспоненциально убывает с длиной цепей. Реально отдельные слабо взаимодействующие друг с другом макромолекулы могут наблюдаться только в разбавленном полимерном растворе. В конденсированных же состояниях (концентрированный полимерный раствор нли чисто полимерное вещество), в зависимости от характера и силы взаимодействия звеньев, П. может пребывать в одном из четырёх макроскопических фазовых состояний: вязкотекучем, высокоэластичиом, стеклообразном и кристаллическом. Полимерная жидкость в вязкотекучем состоянии иаз. также полимерным расплавом.

Текучесть такой жидкости обусловлена тем, что она состоит из ковалентно ие связанных (т. е. ие образующих полимерную сетку) цепных макромолекул; чрезвычайно высокая вязкость полимерного расплава связана с тем, что возможность движения каждой макромолекулы в системе сильноперепутаиных цепей очень сильно ограничена запретом на прохождение участков цепей друг сквозь друга. Единств, механизм крупномасштабного движения макромолекул в системе силь-иоперепутаиных цепей — диффузионное проползание манромолекулы вдоль эфф. трубки, создаваемой участками окружающих цепей (т. н. р е п т а ц и я; рис. 7).

Рис. 7. Эффективная трубна, вдоль которой происходит диффузионное движение типа рептации.

Рептациоииый механизм движения обусловливает ие только большую величину вязкости полимерного расплава, но н присущее ему свойство вязкоупругости: при увеличении частоты виеш. воздействия отклик полимерного расплава меняется от вязкого к упругому, причём частота изменения характера отклика —^V-3*4, т. е. весьма резко падает с ростом N. Особенно медленны рептации для систем разветвлённых макромолекул, где соответствующая частота экспоненциально убывает с ростом N.

Упругое поведение полимерного расплава сходно с поведением высокоэластического полимерного тела. Свойство высокоэластичности состоит в способности тела претерпевать огромные деформации (до ми. сотен процентов) упруго (т. е. с восстановлением исходных размеров и формы после снятия напряжения) прн нелинейной зависимости деформации от напряжения. Высокоэластич. состояние характерно для сетчатых П. (полимерных гелей). К ним относятся: полимерная сетка, состоящая из ковалентно соединённых друг с другом линейных полимерных цепей; т. и. фнз. гель, в к-ром межцепные сшивки осуществляются более слабыми, чем ковалентные, связями (водородными, ди-пол ь-дипольиыми, ионными и т. п., а также сгустками более плотной, напр, кристаллической, фазы и др.).
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 818 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed