Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Рнс. 1. а — Электронная структура редкоземельного металла; б — переходы с изменением валентности; в — опустошение /-уровня.
ПРОМЕЖУТОЧНАЯ
ПРОМЕЖУТОЧНАЯ
(ионов) в кристалле часто оказываются энергетически близкими разные валентные состояния (неустойчивая валентность) и иоиы редкоземельных элементов имеют в ср. дробное число 4/-электронов. Соединения с П. в., как правило, являются металлами, хотя среди них встречаются и полупроводники с очень малой шириной запрещённой зоны: SJk < IOa К («золотая» фаза SmS, SmBe, YbB1,). *
Системы с неустойчивой валентностью соответствуют случаю, когда /-уровень (iff) лежит вблизи уровня Ферми S F у металлов или вблизи дна зоны проводимости Sc у полупроводников. При изменении виеш. условий (давления, темп-ры, состава соединения) Sf может сдвигаться; напр., под давлением он перемещается
Двяокалмованние электроны
Рио. 2. а — Электронная структура редкоземельного полупроводника; б — переходы с изменением валентности; е — опустошение /-уровня и превращение в металлическую структуру.
вверх; если он при этом пересечёт Sf (Sc). то энергия /-электронов станет больше, чем энергия свободных состояний в зоие проводимости (рис. 1, 2). При этом возможен переход /-электрона из локализованного в дело-кализов. состояние, т. и. / — с-переход с изменением валентности. В случае коидеисиров. систем такой переход обычно является фазовым переходом 1-го рода. Переход с изменением валентности под давлением наблюдается у SmS, SmSe, SmTe. При переходе сохраняется симметрия решётки (типа NaCl), во происходит скачок параметра решётки; сиачком меняются также электрич., оптич. н магн. свойства (проводимость, коэф. отражения, магн. восприимчивость и т. д.). По-видимому, также объясняется у — a-переход в церии под давлением (симметрия решётки в обеих фазах одинакова — граие-цептрпрованнвя кубическая). Еслп уровень поднялся над Sf или Sc невысоко, то ие все /-электроны «выль-ютсн» с /-оболочки. При этом в состояниях, возникающих в результате подобных переходов, наблюдается П. в.
В нек-рых соединениях (SmS4, Eu3S4) П. в. является термически активированной. В этом случае дробная валентность связана с наличием атомов 2 типов, иапр. с валентностью 2-f- и З-f— При высоких темп-pax между ними происходит быстрый обмен электронами, т. е. переход Еиа+ *+ Eu8+. При понижении темп-ры в этих веществах происходит фазовый переход с упорядочением расположения иоиов в разных (целочисленных) валентных состояниях (иапр., чередование определ. образом иоиов Eu2+ и Eu8+) и П. в. исчезает. Такие соединения иаз. соединениями с неоднородной валентностью.
Обычно же под собственно П. в. имеют в виду др. ситуацию, когда все иоиы эквивалентны, а дробное значение валентности возникает из-за того, что каждый ион всё время изменяет своё состояние, то захватывая электрон иа /-уровень, то «выбрасывая» его в зону проводимости (рис. 3). Т. о., в каждом ионе происходят флуктуации валентности, дающие в ср. нецелое заполнение /-состояний. В этом случае флуктуации имеют квантовую природу и сохраняются вплоть до T = = OK.
С кваитовомехаиич. точки зрения, в этом случае волновая ф-ция электрона г|) является суперпозицией волновых ф-ций yjpf и i?c:
. Здесь а определяет вероятность найти электрон иа 142 /-оболочке и число /-электронов п/ = |а|а. Из-за неоп-
Л окал изов энные электроны
a 6
Рис. 3. а — Движение электронов по локализованным орбита* и коллективизированных; б—движение электронов, участвующих в промежуточной валентности.
ределённостпи соотношения конечное время жизни т состояния /-электрона означает неопределенность ого энергии ASfj = h. Энергетич. уровень Sj приобретает ширину Г = Д^/ = А/т, превращаясь в т. и. резонанс, лежащий вблизи Sf и заполненный электронами частично (рис. 4). Энергетически в резонансе находятся конфигурации 4/n, 4/”-1. Частичное заполнение резонанса и есть промежуточное значение пу, т. с. П. в.
Рис. 4. Электронная структура соединения с промежуточной валентностью.
Нестабильность валентности и возможность перехода /-электрона в зону проводимости и обратно (межкоифи-гурац. флуктуации) существенно проявляются в большинстве физ, свойств систем с П. в. Т. к. энергия 4/-уровня лежит вблизи Sf, то размытие уровня Sf приводит к появлению вблизи Sp узкого пика в плотности состояний g(S) с шириной, пропорциональной Vа, где V — матричный элемент / — с-перехода (рис. 5).
Рис. 5. Плотность электронных состояний в системах с промежуточной валентностью.
Соответственно системы с П. в. имеют характерную темп-ру T* (kT*~ Г) и частоту <о межкоифигурац. флуктуаций, определяющуюся соотношением /ш> ~ Г, Типичные значения Т* « IOa — IO8 К. В системах со слабой П. вм когда заполнение /-оболочки близио к делому, иапр. в соединениях Ce, где валентность < 3,05, Т* ~ 1 —10 К (CM. Кондо-решётки, Тяжёлые ферм иона).
В коидеисиров. системе число состояний В пике g(S) велико (— 1 на ячейку) и уровень Ферми фиксируется в окрестностях этого пика. Повышение плотности состояний иа уровне Ферми проявляется в большинстве термодинамич. свойств систем с П. в.: большой коэф. у в линейной части температурной зависимости электронной теплоёмкости (Ce = уТ, у 00 (^*)-1), большое значение маги, восприимчивости (у_0 ~ у), часто заметное возрастание сжимаемости и т. д. Типичные значения у в системах с П. в. — 30—300 мДж/моль-К2 (соединения с Y ~ 400 мДж/моль-К2 относят обычно к системам с тяжёлыми фермиоиами). Заметно проявляется П. в. и в кинетич. свойствах, что можно объяснить резонансным рассеянием электронов проводимости ка /-уровне, лежащем вблизи Sf.
