Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Поворотно-изомерный механизм гибкости описывается количественно в рамках представления о дискретном наборе поворотно-изомерных состояний каждой связи между звеньями путём сведения к одномерной модели статистической физики (типа И зима модели). Реально существуют как гиокоцспные макромолекулы (рис. 5, а), существенно изгибающиеся иа длинах порядка иеск. мономерных звеньев (для них T — 1 2 нм), так и жесткоцепные (рис. 5,6),
у к-рых изгибы становятся заметными лишь иа значительно больших масштабах (иапр., для двойной спирали ДНК I =? 100 нм). Для жесткоцепиых макромолеиул реальна п такая ситуация, когда полная контурная длина меньше эфф. сегмента; в таких макромолекулах
Рис. 5. Гибкоцепная (а), жест- Рис. 6. Сравнительная гоют-коцепная (б) и стержнеобраз- ность макромолекул в разбав-
нан («) макромолекулы. ленном (а) и полуразбавленном
(б) полимерных растворах.
гибкость почти ие проявляется и они выглядят как практически жёсткие стержни (рис. 5, в).
Ф-лы (1) и (2) справедливы только для идеальных макромолекул, т. е. таких, в к-рых мономерные звенья взаимодействуют только друг с другом вдоль полимерной цепи и отсутствуют т. и. о б ъ ё м н ы е взаимодействия, т. е. взаимодействия (возможно, опосредованные окружающим макромолекулу веществом) между далёкими по цепи звеньями, сближающимися при изгибах макромолекулы.
Конформация одиночной полимерной цепи. Конформация идеальной макромолекулы (см. Конформации молекулы) иа масштабе длии, больших /, аналогична траектории случайного броуновского блуждания частицы (рис. 4); сегмент (I) играет в этом случае роль длины свободного пробега частицы. Среднеквадратичное расстояние Я между концами такой траектории пропорционально корню квадратному из числа сегментов: R сп I(Lll)1/*, что соответствует (2). Макромолекула в такой конформации иаз. гауссовым клубком (распределение вероятностей расстояния между её концами описывается Гаусса распределением).
Конформация реальной макромолекулы существенно зависит от характера объёмных взаимодействий. Если объёмные взаимодействия сводятся к взаимному отталкиванию сближающихся звеньев (или эффекту исключённого объёма — запрету для др. звеньев попадать внутрь данного звена), то макромолекула оказывается в состоянии набухшего клубка с размером R, пропорциональным INv, где v =? 3/5 — критич. показатель. Набухший клубок является сильиофлук-туирующей системой, его характеристика — показатель V — обладает свойством универсальности, т. е. не зависит от деталей хим. структуры, подобно критич, показателям фазового перехода 2-го рода.
В том случае, когда объёмные взаимодействия определяются в осн. притяжением между звеньями, макромолекула «конденсируется сама на себя* и принимает конформацию т. н. г л о б у л ы. В отличие от клубка (гауссова или набухшего), а объёме к-рого ср. концентрация звеньев очень мала и стремится к нулю при N—>• оо, глобула представляет собой более компактную и плотную систему, концентрация звеньев в ией не зависит от N. Однако основное принципиальное качественное различие этих конформаций заключается в характере флуктуац. подвижности их элементов: в клубке радиус корреляции порядка размеров системы, т. е. флуктуации затрагивают весь клубок как целое; в глобуле же он много меньше размера системы, флуктуации имеют локальный характер и происходят в разных частях глобулы независимо.
Внутр. структура полимерной глобулы может быть аналогична структуре любой конденсиров. системы — жидкости, кристаллич. или аморфного твёрдого тела, жидкого или пластического кристалла, однородного или расслоенного раствора, стекла и т. п. Фундам. пример П. в глобулярном состоянии — глобулярные белки. При изменении внеш.-условий конформация полимерной цепи может меняться от кдубковой к глобулярной и обратно, соответствующий переход клубок — глобула является фазовым переходом типа конденсации.
Полимерные растворы. Состояние раствора П. в ииз-комолекуляриом растворителе определяется концентрацией, тем0-рой и составом растворителя. Фундаментальными для таких растворов являются понятие тер-модииамич. качества растворителя и понятие т. и. 0-точки. Содержание этих понятий связано с характером объёмных взаимодействий. В полимерном клубке вследствие его низкой плотности доминируют парные столкновения звеньев. Эти столкновения, как и в теории реальных газов (или растворов), характер из уются т. и.
2-м вириальоым коэф. в вириальном разложении ур-ния состояния. Вели 2-й вириальиый коэф. взаимодействия звеньев в данном растворителе положителен, то растворитель иаз. хорошим, если отрицателен — плохим; если ои равен нулю, растворитель наз. 0-раство-рителем. При изменении темп-ры или состава растворителя его качество для данного П. может меняться. Простой растворитель является хорошим при относительно высокой темп-ре, плохим — при низкой, 0-раст-ворителем — вблизи определённой темп-ры (0- точки Флорп). В нек-рых более сложных системах зависимость качества растворителя от темп-ры может быть как обращённой, так и немонотонной, с неск. 0-точками.
