Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. I. К понятию топологического запрета в полимерных системах : прямой переход между состояниями (а) и (б) невозможен.
или даже практически неограниченная (линейная и топологическая) память об условиях синтеза и предыстории относит, движения звеньев; в) макромолекул я рные цепи создают дальиодействующие корреляции, благодаря атому специфические для П. физ. свойства формируются достаточно большими (по сравнению с атомными) пространственно-временными масштабами, они относительно мало зависят от ми-
© 2 Физическая энциклопедия, т. 4
кроскопкч. деталей хим. строения мономерных звеньев и качественно (а часто и количественно) универсальны для П. разл. типа; г) макромолекулярные цепи формируют анизотропные электронные спектры, благодаря этому наряду с обычными диэлектрич. П. существуют также полимерные органические проводники, полупроводники, сверхпроводники и ферромагнетики.
Виды макромолекул. Полимерная цепь — осн. элемент структуры всех макромолекул. Один нз примеров макромолекул — одиночная однородная линейная цепь. Наряду с линейными существуют разветвлённые макромолекулы, простейшие из к-рых имеют вид гребёнок (рис. 2, а) или звёзд (рис. 2, б). В усло-
Рис. 2. Типы разветвлённых макромолекул: гребнеобразная (а), звездообразная (б), случайнораз-ветвлённая (в) и сетчатая (г).
виях реального синтеза с участием мультифункцио-иальиых групп чаще всего возникают случайноразветв-лёииые макромолекулы (рис. 2, в; решёточная модель такого объекта получила в лит-ре иазв. «зверушки» — lattice animals). Своего рода предельным случаем разветвлённой макромолекулы является макроскопич. полимерная сетка, или гель (рис. 2, г). Одна такая огромная молекула может быть размером во много сантиметров.
В простейших макромолекуляриых цепях все звенья одинаковые — такие цепи иаз. гомополимер-н ы м и; к этому классу относится большинство распространённых синтетич. макромолекул. В гетеро-полимерных (по хим. терминологии — сополи-мериых) цепях звенья могут быть нескольких разных сортов. К гетерополимерам относятся полимеры биологические: молекулы ДНК (4 типа авеньев) и
белков (20 типов). Другой важный класс гетерополимеров — блоксополимеры, их молекулы состоят из длинных гомополимерных участков (блоков) разных сортов.
Неразветвлёниые макромолекулы могут быть кольцевыми. Т. к. участки цепей ие могут пересекать (т. е. проходить сквозь) друг друга, достижимые состояния системы кольцевых макромолекул ограничены одним топологич. классом — тем, к-рый сформировался в момент синтеза. Принято говорить, что кольцевые макромолекулы «помнят» свою топологию — тип узла, образованного каждым кольцом, и типы зацеплений колец друг за друга (рис. 3). Система кольцевых макромолекул, сцепленных топологически, ио не соединённых химически, наз. катеианом, а если их макроскопическое кол-во — олимпийским гелем.
Особый класс макромолекул составляют те, у к-рых звенья (все или нен-рые) могут нести электрич. заряды (за счёт диссоциации в жидкой среде). Если все заряды звеньев одного знака (и электронейтральиость обеспечивается иизкомолекулярными контрионами, находящимися в окружающей среде), то макромолекулу иаз. полиэлектролитной. Макромолекулу гетерополимера, включающую звенья с зарядами обоих знаков, наз. полиамфолитной.
Гибкость полимерных цепей. Тепловые флуктуации валентных углов и повороты звеньев макромолекулы вокруг единичных валентных а-связей (см. Молекула) приводят к нерегулярному хаотич. изгибанию полимерной цепи в пространстве. Количеств, характеристики степени гибкости полимерной цепи — т. н. п е р-
17
ПОЛИМЕРЫ
ПОЛИМЕРЫ
""\4s)
Рис. 3. Топологические типы кольцевых макромолекул: тривиальный узел (а), нетривиальный узел (б), нетривиальное зацепление (и).
Рис. А, К определению персистентной длины и эффективного сегмента.
18
систеитная длина I и эффективный (или куновскпй) сегменті!. Персистентная длина I определяет угол 0(s) между двумя участками макромолекулы (s — расстояние между ними вдоль цепи):
(cos 0(j)>= exp (—s/T), (I)
т. e. с ростом расстояния s усреднённый косинус угла 0(s) экспоненциально убывает, I — характерная длина этого убывания. На участке полимерной цепи короче I гибкость практически не проявляется, т. е. такой участок является практически жёстким [при s <? T угол 0(s) =? 0]. На участках длиной s 3> Г память о направлении цепи утрачивается, т. е. такие участки по направлениям статистически независимы [(cosO(s)) =^OJ, т. е. 0(s) с равной вероятностью принимает любые значения.
Куиовский сегмент I определяется ф-лой
(R*>=Ll, (2)
где L —полная контурная длина полимерной цепи, (Ra) — среднеквадратичное значение вектора R, соединяющего концы полимерной цепи (рис. 4). Ф-ла (2) показывает, что иолимериую цепь можно представить системой свободно сочленённых друг с другом эффективных жёстких сегментов длины I, число таких сегментов в цепи равно LU.
Осн. механизмы гибкости полимерной цепи — персистентный и поворотно-изомерный; первый осуществляется за счёт упругих деформаций (преим. деформаций валентных углов), второй — за счёт поворотов моно-мериых звеньев вокруг соединяющих их ковалентных о-связей. Если механизм гибкости цепи персистентный и упругость её однородно распределена вдоль контура, то I — 21, потому что «память» о направлении простирается от даииой точки на расстояние Г в двух направлениях цепи (для др. цепей отношение Ill численно также близко к 2).
