Квантовая теория твердых тел - Пайерлс Р.
Скачать (прямая ссылка):
одинаковой энергией, какое допускается принципом Паули. В этом случае
никакого выигрыша энергии от распространения волновой функции на большую
область не возникает, а происходит лишь проигрыш от того обстоятельства,
что атомы перекрываются и область пространства, доступная каждому
электрону, уменьшается.
Однако для ненасыщенных атомов возникает выигрыш в энергии, а
следовательно, и притяжение, которое можно считать основной причиной
связи. Если атомы слишком сблизились, то энергия опять возрастет, так как
объем, который теперь доступен всем электронам, становится еще меньше, и
таким образом их кинетическая энергия увеличится. Кроме того! при этом
начинают перекрываться сердцевины, и так как они насыщены, то это также
увеличивает отталкивание.
Более подробное исследование энергии мы для простоты проведем для случая
одновалентного металла с одним электроном проводимости на атом. Мы должны
учесть следующие части в энергии:
1) Энергия каждого электрона в поле потенциала V(r). Эту энергию
удобно разделить:
1а) на энергию низшего состояния в полосе проводимости и 16) на
распределение энергии в полосе вплоть до ч\.
При этом должен быть точно определен потенциал V(r). Он состоит, во-
первых, из электрического потенциала атомной сердцевины, т. е. атомного
ядра и замкнутой электронной оболочки, за исключением внешних электронов.
С хорошей точностью можно считать, что распределение заряда в сердцевине
такое же, что и в изолированном атоме. Кроме того, мы должны учесть
средний заряд всех электронов проводимости. Строго говоря, при этом надо
исключить средний заряд одного электрона, а именно того, который мы
рассматриваем, подобно тому, как это имеет место при расчете атома по
методу Хартри. Однако число электронов в металлическом кристалле столь
велико, что разница в один электрон является незаметной,
124
ГЛ. 5. СИЛЫ СЦЕПЛЕНИЯ В МЕТАЛЛАХ
Если бы мы последовательно применяли это правило, то полный заряд каждой
элементарной ячейки был бы равен нулю и электрон должен был бы
рассматриваться как движущийся в поле, аналогичном не полю, действующему
на последний электрон в атоме, а скорее полю, имеющемуся в отрицательном
ионе. Этот подход завышает вероятность нахождения двух электронов
проводимости в одной ячейке, и поэтому надо вводить корреляционный член
(о чем см. ниже).
Однако так как энергия корреляции не может быть вычислена точно, то
желательно сделать эту поправку малой; для этой цели Вигнер предложил
применять для каждой ячейки тот же потенциал, что и применявшийся при
рассмотрении изолированного атома, т. е. обязанный только сердцевине.
Поскольку мы предполагаем, что потенциал периодичен и повторяется во всех
ячейках, то это приводит к нарушению непрерывности электрического поля на
границе ячейки, откуда следует наличие поверхностного заряда. Ясно, что
это тем не менее дает разумные результаты в случае сильно удаленных друг
от друга атомов, когда вероятность найти более одного валентного
электрона вблизи какого-либо атома мала.
Для реального металла этот метод может показаться несколько
непоследовательным, но он все же предпочтительнее противоположного
подхода, при котором нужно учитывать большие корреляционные поправки.
В дополнение к этому мы должны рассмотреть:
2) Внутреннюю энергию и энергию взаимодействия атомных сердцевин.
3) Корреляцию между электронами проводимости. Так как до этого момента мы
рассматривали электроны проводимости как движущиеся независимо, то их
взаимодействие учитывалось в среднем. На самом же деле вероятность
нахождения двух электронов вблизи друг друга меньше, чем при случайном
распределении. Возможны два случая:
За) Если спины двух электронов направлены противоположно, то корреляция
между ними полностью обусловлена действующей между ними силой. Точное
рассмотрение этого вопроса потребовало бы решения задачи многих тел. Этот
эффект можно оценить, рассчитав его для свободных электронов и
пренебрегая периодическим потенциалом.
36) Если два электрона имеют параллельные спины, то принцип Паули
приведет к корреляции между их пространственными координатами. Из
антисимметрии волновой функции следует, что она должна обращаться в нуль,
когда положения электронов совпадают, и так как очень резкое увеличение
функции привело бы к большой кинетической энергии, то в действительности
функция останется малой в конечной области расстояний между электронов
(порядка длины волны). Этот- эффект может быть рассчитан с помощью
построения полной волновой функции в виде антисимметричной комбинации
одночастич-
§ а. ПРИБЛИЖЕНИЕ ВИГНЕРА-ЗЕЙТЦА
ных волновых функций. Однако практически даже расчет среднего
взаимодействия в такой форме очень сложен. Вместо этого применяется
приближение свободных электронов. Так как в случае параллельных спинов
электроны удерживаются на расстоянии благодаря принципу Паули, то их
электростатическое взаимодействие мало и дальнейшая корреляция, вызванная
