Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ср. (к) = а, (х) г|? + а\ (х) г|/ + 2 <*iv M +v.
v
<р2 (х) = а2 (х) ф + Ct2" (х) г|/ + 2 «2v M
и подставим эти выражения в уравнения
(Я + хЮФі (*)-?і(х)фі (и), (Я + хУ) <p2 (х) = ?2 (х) <р2 (х).
Полагая
(*^+)-»; W9ViO-V;
158 И. ФОН НЕЙМАН, Е. ВИГНЕР
*) Это обстоятельство неоднократно подчеркивалось Ф. Хундом.
и для вычисления их достаточно найти величины
?, (к)- и М*)~^. О)
а, (х) а2 (х)
Последние равны •_
и _ (10)
? ЛЛ^ *g/ ^ e-/e2 + x2|a'|2 .
P21 ' е + КеЧ^КР ко'
они нанесены на рисунке штриховыми линиями, причем число v' естественно должно считаться вещественным. Видно, что для больших отрицательных и
?i(-°°) = T7T; ?2(-oo)=-T5T, (11)
тогда как для очень больших положительных
?iM---^; РгМ=-^, (Па)
так что ?i переходит в ?2 и наоборот. Для значений и, удовлетворяющих условию I xv' собственные значения и собственные функции ведут себя так, как если бы они пересекались*).
Величины Vy v' суть матричные элементы V, вычисленные с собственными функциями у и которые при и = О представляют собой правильные линейные комбинации.
Часто бывает полезно выразить минимальное расстояние между ветвями 2є и размер «переходной области» Ax через матричные элементы V\і, Vn = V2u V22у которые можно составить при произвольном X.
После довольно громоздких вычислений получаем для наименьшего расстояния между собственными значениями:
\Йш - Е\)т1п = 2е - / I *Г • (12)
Размер переходной области дается выражением
*c-iffi- pV>-eMVn\\ (13)
О ПОВЕДЕНИИ СОБСТВЕННЫХ ЗНАЧЕНИЙ
159
Значение {E2 — Е\)min достигается при
1 (1Zn-K22) (E2 -E1) ПАХ
Т (Vu -V22)2 + IV1212
Если Vi2 = 0, что всегда имеет место, если уровни Ex и E2 принадлежат различным группам термов, то оба выражения, (12) и (13), равны нулю; это, однако, исключительный случай.
Если не рассматривать х как формальный параметр, а считать, что он действительно может меняться в исследуемой механической системе, то изменение происходит адиабатически [т. е. величина фі(—со) переходит в фі(оо) и ?2(-00) в ?2(00)] при условии, что
h dx
Если, с другой стороны,
ах de):
то значение ф|(—оо) переходит в фг(оо), а фг(—оо) в фі(оо).' В этом случае волновые функции не успевают измениться.
3. Изложенные выше соображения должны применяться, в основном, при рассмотрении вопроса о сопоставлении термов. В частности, -можно получить правило сопоставления термов-при переходе от слабых к сильным магнитным полям [3].' Термы с одинаковыми значениями т не пересекаются. Даже при одновременном изменении электрического и магнитного полей с сохранением их направления нельзя получить пересечения термов;' так как дифференциальное уравнение имеет комплексные коэффициенты и, чтобы добиться пересечения, надо изменять три параметра. Пересечения, однако, можно добиться, если менять и угол между ПОЛЯМИ.
Применяя сказанное к задаче о сопоставлении молекулярных термов и термов изолированных атомов, следует иметь в виду соображения Хунда *) [4]; полученные выше формулы (12) п (13) заключают в себе сводку результатов.
Наши результаты относятся также и к вопросу об адиабатической теореме, поскольку фактически условия «пересечения» до сих пор не были полностью выяснены.
*) При истинно адиабатической связи атомов термы различных мульти-плетных систем также не будут пересекаться из-за спинового взаимодействия. В этом сл>чае, однако, эксцентриситет гиперболы столь мал (из-за малости элемента V\2 для спинового взаимодействия), что гипербола практически вырождается в две пересекающиеся прямые. Согласно Ф. Лондону, такая ситуация должна иметь место и для двух термов, один из которых соответствует сближению двух атомов (К и F), а другой — сближению двух ионов (K+ и F~), если пересечение происходит на большом расстоянии ([5], стр. 475).
160
И. ФОН НЕЙМАН, Е. ВИГНЕР
Наиболее важной областью применения кажется, однако, теория химических реакций Лондона [6]. Не вдаваясь в дальнейшие подробности, сделаем здесь лишь следующее замечание. Лондон рассматривает случай трех атомов, только один из которых движется. Однако даже и он остается в заданной плоскости, проходящей через два других атома. Таким образом, мы имеем два свободных параметра — координаты х и у движущегося атома. Поскольку дифференциальное уравнение вещественно, совпадение собственных значений возможно, но только в изолированных точках, а не вдоль линий. Действительно, Лондон получил в первом приближении только одну точку, в которой собственные значения совпадали. Точечный характер пересечения вытекает теперь из вышесказанного вполне строго, т. е. в произвольном порядке теории возмущений. Можно, следовательно, различать верхнюю и нижнюю энергетические поверхности, имеющие лишь одну общую точку. Эти соображения можно обобщить, получив тем самым некоторую информацию о механике многоатомных систем.
Литература
1. F. H u n d, Z. Physik 40, 742 (1927).
2. Е. Wigner, Z. Physik 40, 883 (1927); 43, 624 (1927).
3. А. Sommerfeld, Z. Physik 8, 257 (1922); A. Lande, Z. Physik 19, 112 (1923).