Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Орбитальное вырождение электронного состояния
па «¦ 1 (невырожденное);
Іг« Іг-Гі
Па > 1 (вЫрОЖДеННОе);
I Га |2 = T1 + другие представления
г;х|га|2=г; = г„
Г! X І Га I2 = Г, +другие,
гельного состояния
J T1 (симметричное)
так что выражение (17.8) не обязательно обращается в нуль. Но система перестраивается до тех пор, пока это выражение «случайно» (в теоретико-групповом смысле) не обратится в нуль. Эта перестройка не изменяет первоначальной симметрии системы, поскольку она происходит путем симметричного смещения ядер
так что выражение (17.8) не обязательно обращается в нуль. К этому случаю применимы замечания, изложенные слева, в столбце па — 1
Тип колебаї
Гу (асимметричное)
г;Х|га|2=г;
и не содержит T1. Выражение (17.8) тождественно обращается в нуль в силу свойств симметрии. Равновесие возможно без нарушения исходной симметрии системы
r*vx|ra|2=?
Ян и Теллер путем сложного расчета показали, что почти всегда (см. текст) это произведение содержит T1, так что выражение (17.8) не равно нулю, и равновесие достигается только за счет изменения первоначальной симметрии системы
Мы сосредоточим внимание на рассмотрении правого нижнего угла таблицы, поскольку именно он соответствует эффекту Яна —Теллера. Посмотрим, обращается ли в нуль выражение (17.8), т. е. выполняется ли условие равновесия по отношению к смещениям qz = qpyk- Ян и Теллер [3, 5], рассмотрев каждую отдельную конфигурацию атомов, которая может реализоваться для каждой точечной группы молекулы, показали, что если электронное состояние Га вырождено, то произведение |Га|2 содержит по крайней мере одно представление, отвечающее асимметричной системе смещений. Поэтому исходная конфигурация неустойчива относительно смещений такого типа. Асимметрия смещений приводит к тому, что симметрия нового равновесного состояния, в которое стремится перейти система, будет отличаться от исходной (вспомним, что асимметричное смеще-
ГЛ. 17]
ЭФФЕКТ ЯНА - ТЕЛЛЕРА
143
ние сохраняет симметрию системы только при q\ = 0). В случае, показанном на рис. 17.1, можно сказать, например, что молекула не может находиться в электронном состоянии Г5 (двукратно вырожденное состояние, рассмотренное в разделе 3.3). Она автоматически будет стремиться перейти в состояние с ромбическим расположением атомов. Физически, как видно из рис. 17.2, неустойчивость конфигурации «вызывается» скорее не самим вырождением электронного состояния, а тем, что в любом вырожденном состоянии распределение заряда не полностью симметрично. Так, в упомянутом выше состоянии Гз электронное облако выталкивает два атома наружу и позволяет двум другим атомам сместиться внутрь квадрата.
Ян и Теллер обнаружили один особый случай, когда наличие вырождения не приводит к неустойчивости равновесия. Это — случай линейной конфигурации атомов. Названные авторы заметили также, что вырождение должно быть орбитальным. Двукратное спиновое вырождение Крамерса в отсутствие магнитного поля не приводит к неустойчивости системы в указанном выше смысле.
Рис. 17.2. При наличии асимметричного распределения заряда, связанного с вырожденным электронным состоянием,квадратная молекула стремится деформироваться.
17.4. Сводка результатов
Теорема Яна — Теллера утверждает:
Геометрическая конфигурация атомов, которой соответствует вырожденное электрочное состояние, не может быть устойчивой (только в силу симметрии). Исключение составляют случаи, когда
1) конфигурация линейна,
2) вырождение есть двукратное спиновое вырождение Крамерса для молекулы с нечетным числом электронов.
Примечания. 1. Эффект будет мал, если вырождение связано с внутренними электронами, которые слабо взаимодействуют с соседними атомами. В этом случае выражение (17.8) может быть равным или почти равным нулю «случайно», а не вследствие симметрии системы.
2. Пусть система релаксирует из какой-либо конфигурации (в которой вырождение снято). Тогда энергия системы, вообще
144 СПЕЦИАЛЬНЫЕ ГЛАВЫ / [Ч. V
говоря, понижается на величину, которую мы обозначим через Дят. Особого рассмотрения требует случай, когда в новой конфигурации частоты колебаний оказываются порядка Дят /й. Может случиться, что при этом наряду с электронными состояниями или вместо них расщепятся колебательные уровни. Возникающие при этом «вибронные» состояния рассматривались с указанной точки зрения в статье Моффита и Лира [6].
Литература
1. Е. Р. Wigner, Nachricht. Akad. Wiss. Gottingen, Math.-Phys. Kl., 1930, p. 133. (См. перевод в этом сборнике, статья № 2.)
2. М. Б о р н, X у а н К у н ь, Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ, 1958.
3. Н. А. Jahn, Е. Teller, Proc. Roy. Soc. А 161, 220 (1937). (См. перевод в этом сборнике, статья № 5.)
4. W. L. Clinton, В. Rice, J. Chem. Phys. ЗО, 542 (1959). (См. перевод в этом сборнике, статья № 15.)
5. Н. А. Jahn, Proc. Roy. Soc. А 164, 117 (1938). (См. перевод в этом сборнике, статья № 6.)
